生态纺织品检测中气质联用仪的期间核查及其应用

冯泽强

摘要：

本文介绍对气质联用仪进行期间核查，对其目的、重要性、常规方法、如何制定期间核查计划和核查内容进行了探讨。同时针对纺织生态检验实践，分析了仪器的分辨率、质量范围、信噪比、重复性等指标的特征和应用，论证了期间核查对生态纺织品检验结果的准确性和可靠性的重要作用。

关键词：气质联用仪；生态纺织品检测；期间核查

目前，生态纺织品检测已成为判定纺织品服装安全性能优劣的重要手段，各种先进分析测试仪器被广泛应用于生态纺织品检测。然而分析测试仪器总避免不了受各种因素影响，使准确性和可靠性发生变化，导致检验结果失准。如何保障分析测试仪器的检测结果准确和可靠，仪器的检定和期间核查都有着至关重要的作用。现以气质联用仪为例，分析期间核查对仪器保持正常运行状态的作用，以及在生态纺织品检测中的应用。

1 气质联用仪检定和期间核查的定义和实施主体

检定是由法制计量部门或法定授权机构按照检定规程，通过试验，提供证明来确定被检定计量器具的计量性能满足规定要求的活动。

期间核查是为保持对仪器检定状态的可信度，在两次检定之间进行的核查。核查应由仪器使用者按规定的程序进行。期间核查能有效保证检测数据的准确性和可靠性，以增强实验室的信心。

检定和期间核查是做好实验室工作，保证检验数据可靠的重要手段，两者缺一不可，互为补充，各有偏重。

1.1 期间核查的目的和重要性

一般来说，在仪器两次检定之间，仪器使用者要根据使用情况对仪器进行至少一次的期间核查，目的是了解仪器的运行状态，排除仪器不稳定性对检验结果的影响，维持仪器在检定有效期间内的可信度，保证获得的结果准确可靠，满足检测工作的要求。

为了保持仪器的检定状态具有良好的置信度，防止将仪器检定合格的有效期等同于仪器的“保险期”，而忽视了对仪器进行核查，导致仪器可能处于“带病工作”状态，防止仪器长时间连续运行或长时间停用可能发生偏离，同时减少由此造成的追溯工作量[1]。

1.2 期间核查的常规方法

对于生态纺织品检测工作，期间核查主要是检查仪器的分辨率、质量范围、信噪比、重复性等指标是否符合仪器计量性能技术要求，建议由具有一定仪器操作经历和经验的检验员实施。仪器的期间核查方法可以制定详尽工作程序，可以写入检验细则，也可以写入操作规程[2]。期间核查的方法一般有以下几种[3]：1）测量标准方法或技术规定中的有关要求和方法；2）仪器检定规程的相应条款；3）仪器使用说明书、产品标准或供应商提供的方法；4）自行编制的作业指导书。期间核查可以不用像检定一样按检定方法的条款进行检查，只需检查与日常实际检验测试工作相关的参数即可。

1.3 如何制定核查计划和内容

气质联用仪检定周期一般为两年，核查计划应在两次检定之间安排若干次核查，核查计划应体现严谨性和灵活性兼备。严谨性是通过核查，使仪器准确性得到确认；灵活性则是根据仪器使用频次制定核查计划。例如某台仪器在两年内安排有较多工作，期间核查的次数可以多一些；如果安排的工作相对少一些，则可以减少核查次数。灵活性还可体现在计划制定后，仍可根据实际的使用情况进行调整，如果仪器超过了预计使用次数，应增加核查次数，相反则可减少。核查的内容要根据实际使用过程中的重点确定，例如要求重复性高，则仪器的重复性就要放到核查的主要内容中。

1.4 计划之外的核查

接受重大检验工作任务前，应进行临时核查。此外，在仪器使用过程中，如果使用者对测试结果发生怀疑，应进行临时核查，使仪器的准确性得到确认，以保证测试结果的准确可靠。如果核查结果不符合要求，则停止测试工作。

1.5 生态纺织检测中仪器核查应关注的几个指标及其应用

1.5.1 分辨率

分辨两个相邻质谱峰的能力[4]。气质联用仪一般以某质谱峰高50%处的峰宽度（简称半峰宽）表示。期间核查过程中，通过以全氟三丁胺（PFTBA）为调谐样品进行自动调谐，观察调谐报告中m/z 69峰的强度来核查仪器的灵敏度（强度应大于2.8×105）；m/z 69峰的半峰宽W1/2应小于1u。仪器分辨率的高低决定着定性结果准确性的高低。因此分辨率是期间核查过程中一个重要指标。

图1 相同物质分辨率不同谱图的差异对比

由图1可以看出，②的分辨率明显比①的要好，如果分辨率再低，将会影响到结果的判定，尤其是会严重影响定量结果的准确性。

当检测工作涉及到分辨率时，不仅要看其具体数值，还要对具体的色谱峰形状加以充分关注。相同的分辨率下，两个色谱峰在峰谷的相连情况也说明了两个物质的分离情况，如果峰谷距离基线过大，尽管表面上分辨率很好，理论上可以认为两个物质得到了很好分离，但是实际上这两个物质的分离仍不够彻底，对其准确定量会带来很大的影响，因此还需要结合具体的目标物质，进一步关注仪器的性能情况。一般而言，此类情况的发生，与仪器的分离系统性能有较大关系。就仪器而言，进样口、色谱接头处、柱温箱以及质谱接口的连接状况和控温精度、色谱柱老化程度、质量分析器的射频电压控制精度，都可能是影响的源头，需要进行具体核查和分析，才能对仪器运行状况做出准确的判断，进而发现问题并有针对性地解决。

1.5.2 质量范围

生态纺织品检测中仪器的质量数范围一定要覆盖目标物的质量数，只有满足这个条件，才能保障检测结果准确，这是实际工作中经常容易忽视的技术条件，而这一技术条件必须通过期间核查才可得到确认。对于仪器配置数量少、检验项目多的实验室，在检测过程中某些因素导致仪器的质量数范围，尤其是可靠范围发生了变化，仍继续使用该仪器进行某些涉及质量数偏大或偏小的项目检测，就可能会导致定性错误。

对质量数范围的关注，重点是在高质量数状态下的检测。传统的生态纺织检测项目，例如禁用偶氮染料的检测，一般不会涉及35～350之间的质量数，大多数仪器在这一质量范围都比较可靠，不会对结果有较大影响，因此，容易忽略对质量数的核查。但当检验项目有所扩展，例如进行阻燃剂等项目的检测时，会涉及到1000以上的质量数，如果此时不对高质量端的可靠性进行核查，就会导致质谱信息中的质量数出现误差，极易引发谱库检索出现问题，即无法可靠匹配目标物或错误匹配。如果检验人员经验不足，往往把其他物质误当目标物质或相反的结果，造成漏判或错判的严重后果。

对于低端质量数，核查也不能轻易忽视。在纺织品中的挥发性气体、异味等检测过程中，很多挥发性气体的分子量不高，如果质谱的低端质量数出现异常，虽然对于TVOC等项目来说影响不大，但对于那些需要准确判断挥发性气体种类以及某些特殊香味等微量气体物质的时候，例如对于某些醇类物质，质量数的微小偏离，都会对检验结果造成极大干扰。

因此，对于仪器的质量数，无论是其高端还是低端质量数的准确性，都应该加以充分的重视，特别是在开展特殊项目的检测时，应该提前做好有针对性的核查工作，确定仪器的准确性，以保证结果的准确可靠。

1.5.3 信噪比

待测样品信号强度与基线噪声的比值，记为S/N[4]。期间核查过程中信噪比的测试一般为：注入1.0μL 的100pg/μL的八氟萘—异辛烷溶液，在设定好的气质条件下提取m/z 272离子，执行“signal to noise check”命令，要求m/z 272处S/N≥10/1（10：1）[4]。信噪比如果不能达到检定要求，则有可能会出现误判。例如被测样品呈阳性，但由于信噪比不高，信号被噪声覆盖，导致出现未检出的情况。因此，信噪比也是生态纺织检测中的重要指标。

实际检测工作中，信噪比主要在低浓度含量范围受影响，特别是在需要得到远低于检出限的检测结果时，更容易受到影响。例如为节约成本而进行的多色、多样品合并检测，对检出限等体系技术水平的指标提出了更高的要求。因此，必须要对信噪比进行特别的附加核查，保证其满足更低检出限的要求。

对于信噪比，有这样一个误区，认为只要进行合理的背景扣除，就可以获得比较理想的检测结果，信噪比高低不会对检测造成太大的影响。实际上，背景扣除是一种较为直观和表面化的手段，并不能完全解决信噪比低带来的影响，如果仪器由于某种原因造成噪音过大过多，单纯地背景扣除，对于准确定性和定量，意义已经不大。

1.5.4 重复性

重复性的好坏，表征着仪器计量性能的稳定性。对仪器的重复性进行期间核查，一般是采用同一样液在一定时间内连续重复进样，来检查设备的重复性。例如，可以使用浓度为10ng/μL硬脂酸甲酯—异辛烷溶液，连续6次，并对色谱峰面积进行积分，计算6次质量色谱峰面积的相对标准偏差RSD，其技术要求RSD≤10%[4]，此结果可以作为仪器重复性的重要判断指标。

为了更直观地判断仪器的重复性，还可以直接利用积分软件，把多次重复进样得到的色谱图进行简单叠加，如图2。

图2 相同物质不同设备重复性对比图

可以看出，由于各次进样得到的谱图高度差重合，②的重复性明显优于①。如果仪器的重复性变差，就很容易导致检测结果偏离，特别是在检验员经验不足，严重依赖软件自动积分的时候，很可能由于实际样品的目标色谱峰与标准样品的色谱峰保留时间差异，导致目标物谱库检索置信度较低，甚至出现漏检的情况。即使保留时间只有微小的偏离，如果积分参数设置稍有不慎，还是会出现积分不准，定量结果出现较大误差等不良后果。

通过对仪器期间核查，除上述几项参数得到确认外，还有利于检验员随时掌握仪器工作状态，进行有针对性的维护，保证仪器随时处于最佳工作状态。例如，当发现信噪比异常时，可以重点关注检测器是否老化，是否污染造成，及时进行清洗和更换，排除故障；发现分辨率下降，则可以结合谱图中高温柱流失情况，同时关注色谱柱是否使用时间过长，柱头是否长时间缺乏维护导致污染等问题；如果保留时间出现异常，可以重点核查设备控温和流量控制精度等。在进行期间核查过程中，如果能够关注异常现象，找出原因，消除隐患，仪器就能随时保持最佳状态。

综上所述，气质联用仪的期间核查的几项参数对检测结果的准确性和有效性密切相关。为了达到期间核查的目的，应紧密结合检测工作实际，在做好核查计划的基础上，对需要关注的指标进行重点核查，使仪器的计量性能得到确认。由此可见，做好期间核查，不仅仅是设备管理员按图索骥、按部就班的机械活动，更应该是一线仪器操作人员的重要职责。

2 总结

气质联用仪在检定合格有效期内，仪器本身的变异和受到外界的影响，可能对计量性能产生影响，导致测量结果失准。生态纺织品检测数据是否准确可靠，与仪器是否正常运行密切相关。仪器是否正常运行必须通过检定和期间核查来确认。仪器通过法定计量单位的检定并且检定合格，仪器的各技术参数和技术性能得到法规上和技术上的确认；仪器的期间核查，是使仪器在一个检定周期内，其法规性和技术性得到有效维持。因此，保证仪器在一个检定周期内的检测结果准确可靠，期间核查是重要的手段之一。

参考文献：

[1] 刘彩云，崔祥柱，谢东.关于实验室仪器设备的期间核查[J].现代测量与实验室管理，2008（2）：53-54.

[2] 张建春，滕继华.浅析实验室仪器设备期间核查的实施方案[J].现代测量与实验室管理， 2010（5）：48-50.

[3] 陈桂文，陈国.国家认可实验室设备仪器期间核查[J].计量与测试技术，2010（3）：10-12.

[4] JJF 1164—2006 台式气相色谱-质谱联用仪校准规范 [S].

（作者单位：广州纤维产品检测研究院）