电化学氧化法处理低浓度氨氮废水的研究

王家宏， 秦静静， 蒋伟群， 马宏瑞， 王　帅

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021； 2.江苏蓝星化工环保有限公司， 江苏 宜兴　214200)



电化学氧化法处理低浓度氨氮废水的研究

王家宏1， 秦静静1， 蒋伟群2， 马宏瑞1， 王帅2

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021； 2.江苏蓝星化工环保有限公司， 江苏 宜兴214200)

摘要：以低浓度氨氮废水为研究对象,采用电化学氧化法，考察了电流密度、氯离子浓度、初始pH和氨氮浓度等对氨氮去除效果的影响.结果表明：当初始氨氮浓度为300 mg/L、电流密度为20 mA/cm2、氯离子浓度为5 000 mg/L、初始pH为7～9、反应50 min时，氨氮可完全去除，其中，氨氮浓度对氨氮的去除效果影响不大.在最佳工艺参数条件下，采用电化学氧化法处理实际废水，在反应60 min后废水中氨氮可完全去除，同时TOC去除率为30%，能耗为18 KW.h/t.

关键词：电化学氧化； 氨氮； 电流密度

0引言

污水处理工艺末端出水因可生化性较差，不利于进一步生物脱氮处理，经常面临出水氨氮超标问题，亟需寻找好的方法进行深度处理[1-3].目前，废水中氨氮的深度处理技术有：离子交换法，其再生废液处理难度大费用较高[4]；化学沉淀法，其药剂需求量大，容易造成二次污染[5,6]；折点加氯法，其会增加出水盐分[7]；植物修复法，其占地面积较大，受温度季节变化影响较大[8]；超滤膜、反渗透膜分离、臭氧活性炭等吸附过滤处理，其效果虽好，但对于常规污水处理厂难以得到广泛利用[9].

电化学氧化技术，因其可控性较强、占地面积小、易操作等优点，是能被工业化应用可能性最高的高级氧化技术之一.Soloveva等[10]利用电化学方法处理垃圾渗滤液，反应240 min后，废水中的氨氮得到全部去除，色度去除率亦达82%；李德生等[1]利用电化学方法对污水处理厂尾水进行深度处理，总N、NO3--N去除率分别达到54.90%和72.8%；何绪文等[11]使用电催化氧化技术处理焦化废水，电解30 min后，出水氨氮值低于15 mg/L，达到钢铁工业废水排放标准.

本实验通过对模拟废水的电解实验，研究了电流密度、氯离子浓度、初始pH、氨氮浓度等对氨氮去除的影响，得到了最佳工艺运行参数，并对某化工厂末端BAF(曝气生物滤池)工艺出水进行了电解实验，以期为化工废水深度处理提供技术参考.

1实验部分

1.1实验装置

电解实验选取析氯极板(Ti/RuO2-IrO2-SnO2)为阳极、钛板为阴极，采用单阳极双阴极的极板组合形式进行实验.电解装置由电解槽、磁力搅拌器、直流稳压电源等组成，如图1所示.电解槽有效容积为300 mL，阴阳极面积比为1∶1，尺寸为40 mm×95 mm×2 mm，底部采用磁力搅拌器使溶液混合均匀.直流稳压电源可提供0～20 A/0～30 V电流和电压，本实验为稳流模式.

图1　电解装置

1.2实验废水及分析方法

本实验所需模拟废水由(NH4)2SO4(分析纯)、NH4Cl(分析纯)、NaCl(分析纯)、去离子水配置而成.使用H2SO4或NaOH调解pH；实验所需实际废水取自浙江嘉兴某化工厂BAF工艺出水，氨氮浓度为303 mg/L，氯离子浓度为5 248 mg/L，TOC含量为80.51 ppm，pH为7.6.

本实验采取批次实验方法进行，间隔一段时间，取样分析测试.氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定，氯离子浓度采用硝酸银滴定法测定，TOC采用TOC分析仪(TOC-V CPN)测试，pH值用pH计(型号pHS-3C)测定.

2结果与讨论

2.1电化学氧化深度处理低浓度氨氮废水的优化工艺参数

2.1.1电流密度的影响

电解实验在氨氮浓度为300 mg/L、初始氯离子浓度为3 000 mg/L、极板间距为1 cm、初始pH为6.32等条件下进行，间隔10分钟取样测定氨氮含量，分析电流密度对氨氮去除的影响，其结果如图2所示.

从图2可以看到，电流密度越大，在相同电解时间内，氨氮的去除率越大，将氨氮去除完全所需时间越短.同时，结合图3可以看出，当电流密度越大，处理1吨废水所需能耗越高.当电流密度为10 mA/cm2时，电解130 min可将氨氮全部去除，能耗为18 KW.h/t；当电流密度为30 mA/cm2时，将氨氮去除完全仅需40 min，能耗为32 KW.h/t.

电流密度越大，极板间得失电子越多，更多的氯离子将会被转化为活性氯，氨氮的降解速率会提高.但是,电流密度不能无限制增大，过大的电流密度将会导致电子的浪费，增加能耗，影响电流效率，同时也会降低电极的使用寿命[12,13].当电流密度高于20 mA/cm2时，氨氮的去除率随电流密度的增加幅度变小，但能耗却随之大幅度增大.因此，本研究选取20 mA/cm2为最佳电流密度，以进行后续实验.

图2　电流密度对氨氮降解的影响

图3　电流密度与能耗的关系

2.1.2氯离子浓度的影响

当氨氮浓度为300 mg/L、电流密度为20 mA/cm2时，研究氯离子浓度对氨氮去除的影响，其结果如图4所示.从图4可知，氯离子浓度越高，相同时间内氨氮去除得越多.结合图5可以看出，氯离子浓度越高，所需能耗越低.在电解过程中，间接氧化起非常重要的作用，氯离子浓度是影响氯气形成的重要因素[14].氯离子在阳极被氧化成氯气，氯气溶于水中形成具有很强氧化能力的次氯酸和次氯酸根，最终将氨氮氧化为氮气从水中去除.故氯离子浓度越高，电解过程中产生的次氯酸越多，对氨氮的氧化就越快；同时，氯离子作为电解质，可以增大溶液的导电性，降低电能的消耗.但是，氯离子浓度不能无限制增大，在实际水处理中，氯离子的添加会增加药剂成本，同时会造成出水盐分过高.因此,应选择合适的氯离子浓度.

由图4和图5可知，当氯离子浓度从4 000 mg/L增加到6 000 mg/L，氨氮的去除率增加幅度不大，同时能耗降低较少.因此，本研究选取5 000 mg/L为最佳氯离子浓度，以进行后续实验.

图4　氯离子浓度对氨氮降解的影响

图5　氯离子浓度与能耗的关系

2.1.3初始pH的影响

从图6可以看出，随着pH值的升高，氨氮去除效率逐渐增大，直至pH=10达到最大值，当pH值再继续增大时，氨氮的去除效率有所降低.这是因为在酸性条件下，氨氮在溶液中的存在形态以NH4+为主，NH4+相比于NH3不易被氧化，同时酸性条件下，电解产生的氯气容易溢出，导致溶液中氯离子减少，当pH增大时，氯气在水中的溶解度增大，水中的游离氯含量也随之增大，氨氮的去除效率也随之增大.但当pH继续增大时，次氯酸根不仅会发生还原反应，而且还会与次氯酸反应形成ClO3-，使溶液中的游离氯减少，从而降低氨氮的去除速率[15,16].

综上所述，电解去除氨氮，强酸性和强碱性条件都不适合氨氮的去除，这是因为只有在弱碱性条件下才能形成Cl-→Cl2→ClO-→Cl-循环，使废水中的氯离子得到有效利用.因此，为保证电解体系具有较高的降解速率，pH值应控制在7～9的弱碱性条件.

图6　不同初始pH值对氨氮降解的影响

2.1.4氨氮浓度的影响

图7显示了初始氨氮浓度对电催化去除氨氮的影响.由图7可知，在电流密度、初始氯离子浓度、初始pH相同的条件下，氨氮浓度随电解时间的变化曲线基本平行，这说明在其它条件都一致的情况下，单位时间去除氨氮的量基本保持一致，电化学氧化去除氨氮的反应为表观零级反应[17].当初始氨氮浓度增大时，仅需同比延长电解反应时间，即可实现氨氮的完全降解.因此，初始氨氮浓度对氨氮的去除影响不大.

图7　氨氮浓度对氨氮降解的影响

2.2实际废水的深度处理

在电流密度为20 mA/cm2、废水初始pH为7.6、极板间距为1 cm等条件下进行电解实验，对某化工厂BAF工艺出水进行了深度处理，其废水处理结果如图8所示.在电解60 min后，氨氮浓度从303 mg/L降至0，TOC由初始的80.51 mg/L降至最终的56.68 mg/L，TOC去除率达30%，可满足当地污水处理站接收标准，能耗为18 KW.h/t.在电解过程中，可以明显观察到废水颜色由茶色变化到最终的无色.

因此，该方法在实际废水深度处理中具有良好的效果，不仅可以去除氨氮，同时也可以降解有机物，有效去除色度，出水pH为中性，可满足地区污水处理站接收标准.

图8　BAF出水电解过程中氨氮、TOC、能耗随电解时间的变化情况

3结论

通过对模拟废水的优化工艺参数实验研究可知：电流密度和初始氯离子浓度对氨氮的降解影响较大，电流密度越大，氨氮的去除效果越好，同时能耗也越高；初始氯离子浓度越大，氨氮去除效果越好，能耗越低；pH值对氨氮的去除影响不大，但是弱碱性条件下明显优于强酸性和强碱性条件；电催化去除氨氮的反应为表观零级反应，当其它条件都一致的情况下，初始氨氮浓度对氨氮的去除影响不大.

在电流密度为20 mA/cm2、初始氯离子浓度为5 000 mg/L、析氯极板做阳极钛板为阴极、极板间距为1 cm、pH在弱碱性等条件下，对某化工厂BAF工艺出水进行深度处理，在电解时间为60 min后，氨氮浓度由初始的303 mg/L降至0，TOC去除率为30%，能耗为18 KW.h/t.

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【责任编辑：晏如松】

Study of advanced treatment in low ammonia nitrogen water by electrochemical oxidation process

WANG Jia-hong1, QIN Jing-jing1, JIANG Wei-qun2, MA Hong-rui1, WANG Shuai2

(1.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Jiangsu Lason Chemical Environment Protection Co., Ltd., Yixing 214200, China)

Abstract:In this study,the electrochemical oxidation was used in the treatment of low concentration ammonia nitrogen wastewater and its influence factors on the ammonia-nitrogen removal efficiency,such as the current density,the chloride ion concentration,the initial pH and the ammonia concentration were studied.The results showed that:ammonia can be completely removed in 50 min and the concentration of ammonia has little effect when the initial ammonia concentration was 300 mg/L,the current density was 20 mA/cm2,the chlorine ion concentration was 5 000 mg/L, the initial pH was controlled in the range of 7～9.The electrochemical oxidation was used in the treatment of the practical wastewater at the optimum process parameters,ammonia nitrogen could be removed completely after 60 min,while the TOC removal rate was 30% and the energy consumption for wastewater treatment was 18 KW.h/t.

Key words:electrochemical oxidation; ammonia-nitrogen; current density

中图分类号：X703.1

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)02-0012-04

作者简介:王家宏(1979-)，男，河南信阳人，副教授,博士，研究方向：水处理技术

基金项目：陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2013KTCL14)； 陕西省科技厅社会发展科技攻关项目(2013K13-01-07)； 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1095)

收稿日期:2015-12-04