淀粉基可降解薄膜成型工艺确定及农用研究

蒋希芝+汪敏+赵永富+徐磊+李澧+唐玉邦

摘要： 淀粉基可降解薄膜的主要原料为淀粉和聚乙烯，制膜一般有混料改性、挤出造粒、吹塑成型3个步骤。在分析各段工艺要求、参照相关工艺数据的基础上，进行成型加工试验，从而确定了本试验配方（淀粉含量60%，聚乙烯20%）的淀粉基可降解薄膜的成型工艺参数：混料温度35 ℃，搅拌时间180 min，挤出造粒1～6段温度分别为95、115、140、150、145、140 ℃，吹膜成型1～3区温度为145、160、165 ℃，连接体165 ℃，模头160 ℃。将制备的薄膜进行田间覆膜试验，结果表明：膜内气温、地温、湿度与普通塑料薄膜相比没有降低，蚕豆的出苗率有所增加。

关键词： 可降解；淀粉；薄膜；成型工艺；田间试验

中图分类号： X17 文献标志码： A 文章编号：1002-1302（2016）03-0401-03

目前，我国地膜覆盖面积已达1 333万hm2以上，并以平均每年66.67万hm2左右的速度增长，每年地膜的实际消费量约45万t，居世界首位。大量的残膜存在使得土壤水分养分向下运输受到阻碍，土壤间隙和通透性降低，不利于土壤空气循环和浇灌，土地质量下降，从而造成作物营养不良，产量下降。当土壤地膜残留量达60 kg/hm2时，就会给农作物造成减产，幅度为棉花10%～22%、玉米11%～23%、瓜蔬类15%～59%、小麦9%～16%。因此，研制可降解薄膜，对于降低白色污染、改善土壤质量、保证作物产量具有重要意义。

淀粉基薄膜具有原料来源广泛、可降解、不污染环境、防虫抗病等优点[1]，受到越来越多的关注。英国、美国、加拿大、荷兰在淀粉基可降解薄膜的研究方面占有优势，如美国农业部专利最佳配方是40%的玉米淀粉、30%的改性淀粉，30%的PE[2]。德国Battelle研究所研制了1种可降解地膜，改性淀粉含量大于90%。国内有关淀粉基可降解薄膜的研发报道也不少[3-5]。但由于淀粉的相容性低、加工困难、产品的力学性能和耐水性能差等问题，淀粉添加量受到限制，降解性能不可靠，实际推广和应用效果并不显著[6]。本研究在现有生物降解膜的成型工艺条件基础上，通过对淀粉基可降解薄膜的试验，确定具体的成型工艺方案，并对生物降解膜的农业应用进行研究。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

玉米淀粉（ST），市售；聚乙烯（PE），PE-LLD，DJM-1830，PE-LD，DJM-1810，中国石化扬子石油化工有限公司；环氧氯丙烷（EDH），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；高速混合机，SHR-10，张家港市亿利机械有限公司；密炼单螺杆造粒一体机，KSD-30，江苏昆山科信橡塑机械有限公司；高低压吹膜机，SJ-45PE，浙江瑞安红旗塑料包装机械有限公司；万能拉伸机，3365，美国Instron有限公司。

1.2 制备方法

原料配方：改性淀粉60%、PE 20%、EDH 5%以及其他成分15%；成型工艺流程包括：淀粉原料—共混改性—挤出造粒—淀粉粒料—制品成型（薄膜）；成型工艺参数：对照各段工艺要求，分析原材料的加工特性，通过成型加工试验，确定本试验的成型工艺参数。

1.3 性能测试及田间试验

按GB 13022—1991测试薄膜厚度、拉伸强度和断裂伸长率；按照农业行业标准NY/T 1224—2006《农用塑料薄膜安全使用控制技术规范》，在蚕豆上进行田间覆膜试验，调查出苗率。

2 结果与分析

2.1 成型工艺确定

2.1.1 混料改性 由表1可见，参照工艺（1）为普通塑料薄膜[7]：不添加淀粉，PE65%，其余为增塑剂、抗氧化剂等，混料加热温度为20 ℃，时间15 min，即可混合均匀。混合过程属物理机械作用，不需要熔融及改性。

参照工艺（2）为淀粉基PVA型薄膜[8]：淀粉50%，PE 6%，丙三醇（GI） 9%，聚乙烯醇（PVA ）30%。混料加热温度设为90 ℃，搅拌时间30 min。此工艺加热温度介于PVA玻璃化温度和熔点之间，PVA在这个温度下处于聚合物的“高弹态”，大分子链吸收能量后开始运动，趋于自由的蜷缩状态，因此大分子间隙增大，自由体积增加，增塑剂等添加剂更容易进入PVA大分子间隙，混料的混合溶胀效果较好。

参照工艺（3）为淀粉基PCL型薄膜[8]：淀粉50%，PE5%，GI 2%，聚己内酯（PCL）35%。混料加热温度为60 ℃，搅拌时间25 min。此工艺加热温度有所降低，这是由于聚己内酯的熔点为60 ℃，若温度太高，混料的黏度下降，分散性提高，不利于淀粉充分改性。

实际工艺试验为淀粉基EDH型薄膜：淀粉60%，PE 20%（PE-LD、PE-LLD），EDH 5%，马来酸酐接枝PE（PE-g- MAH）等。淀粉作为制膜原料，存在加工困难、力学性能和耐水性能差的问题。利用淀粉含有大量的羟基，与交联剂、增塑剂、增强剂等混合，可发生酯化、醚化、氧化和交联等反应，在淀粉分子上引入新的官能团，可改善淀粉性能。为此，我们设计了淀粉基EDH型薄膜。

EDH是含氧物质的稳定剂、纤维素酯的有机溶剂，可作为增塑剂、表面活性剂等使用。EDH不溶于水，熔点 -57.2 ℃。加热温度偏低时，混料黏度较大，难以混合均匀；加热温度升高至40 ℃以上时，混料出现糊化现象，水蒸气较多，因此共混加热温度设为35 ℃是合理的。相应的，要使混料充分混合，有效交联改性，有必要延长混料时间。此外，EDH代替GI的另一个作用是 EDH容易破坏淀粉分子内和分子间的氢键，增强材料的可塑性和柔韧性，降低脆性，使原料易于加工成型且性能更好。其改性原理见图1。

综合以上考虑，本试验产品的实际工艺参数是：混料温度35 ℃，时间180 min。

2.1.2 挤出造粒 塑料造粒过程中，加热温度过高时，粒料发焦变色，不能生产使用；温度过低时，原料不能塑化，在螺杆中不能挤出，因此造粒工艺要选取适当的加热温度（表2）。

参照工艺（1）：1～6段的加热温度分别为90、115、130、135、125、120 ℃，PE是一种结晶热塑性树脂，LDPE结晶度通常为55%～65%，PE熔点为100～130 ℃。

参照工艺（2）是以淀粉和PVA为主要原料，各段加热温度分别为115、135、155、165、160、155 ℃。与工艺（1）相比，各段加热温度均有很大提高，这是因为PVA的熔点为230 ℃，加热至160～170 ℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200 ℃开始分解。而加热温度偏低，则共融物的流动性不好，容易造成堆积堵塞，同时影响后续吹膜挤出，成膜均匀性不好。

参照工艺（3）是以淀粉和PCL为主要原料，各段加热温度分别为70、74、104、91、72、115 ℃，所得粒料为白色小圆粒，形状大小均匀。由于PCL的熔点为60 ℃，较低，因此各段加热温度也较低。随着温度的升高，黏度降低，剪切应力降低，流动性增强。若温度过高，产品变褐色，失去使用价值。

实际工艺试验是以玉米淀粉和PE为主要原料。低密度PE熔点为112 ℃，各段加热温度下，混合物熔融状态和流动性均较好，塑化度高，有利于挤出造粒。若温度偏低，则熔融物流动性降低，略有淀粉的焦糊气味；若温度继续升高，挤出的熔融物黏度降低，流动性强，料条难以成型。本试验工艺与参照工艺（1）普通PE塑料的加工温度接近。在本工艺下，淀粉虽然没有熔融，但已经糊化，其黏度急剧增大，与熔融的PE相混合，可应用常规塑料挤出设备制备造粒，因此温度与工艺（1）接近即可满足加工工艺的要求。工艺（2）原料中含高熔点PVA，工艺（3）含低熔点PCL，因此，从温度范围来看，本试验工艺温度应介于工艺（2）和工艺（3）之间。经试验，确定本工艺各段的加热温度分别为95、115、140、150、145、140 ℃。

2.1.3 吹塑成型 吹塑指将塑料粒子加热融化再吹成薄膜的一种塑料加工工艺，吹膜温度（表3）是影响成膜质量的关键因素。参照工艺（1）：1～3区吹膜温度分别为160、165、170 ℃，挤出机模头接管温度为160 ℃，模头温度150 ℃。吹膜时，模口上的拉伸并不在黏流态，而是在温度较低的高弹态[9]，若加热温度过高，则原料容易分解；若加热温度过低，则薄膜发泡强度下降，产品无光泽，透明度下降，薄膜强度降低。

参照工艺（2）：各区工艺温度分别为180、195、205、190、170 ℃。较高的温度易于PVA流动加工，但会使淀粉分解变干，流动性变差，不利于薄膜的成型，因此应在保持淀粉的原有性质前提下，提高吹膜温度[10]。

参照工艺（3）：各区工艺温度为85、140、145、126、98 ℃。温度高，增强熔融物的流动性，但又造成成膜的机械性能差。

本试验实际工艺确定：经熔融造粒后，PE与淀粉已完全混合，本试验吹膜各段工艺温度的设定原则与造粒工艺相同，即吹膜温度与普通塑料薄膜加工温度接近，介于工艺（2）和工艺（3）之间。调节吹胀比、牵引速度，将粒料加热熔融，进行吹膜试验。最终确定的1～3区温度为145、160、165 ℃，模头接管温度165 ℃，模头温度160 ℃。

2.2 性能测试

根据GB 13735—1992《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》规定，农用吹塑薄膜厚度0.008～0.014 mm，宏观表面无气泡、破裂，纵横向拉伸强度≥12 MPa、断裂伸长率≥120%为合格品。经测试，本试验所制备淀粉含量60%的薄膜，宏观表面平整，厚度[11]0.012 mm，拉伸强度27.4 MPa，符合国标要求；断裂伸长率为117%，勉强达标，但仍需对淀粉进行改性，提高其强度。

2.3 田间试验

用上述4种薄膜进行田间覆膜试验，比较淀粉基薄膜与普通薄膜农艺性能指标（表4）。保温：淀粉基薄膜与普通薄膜膜内气温和地温对比试验表明，淀粉基薄膜的气温和地温均高于普通薄膜。淀粉基薄膜（4）的膜内气温最高为 27.8 ℃，而普通薄膜（1）膜内气温仅为25.1 ℃，提高 2.7 ℃；淀粉基薄膜（3）的膜内地温达到9.2 ℃，比普通薄膜提高 2 ℃。保墒：淀粉基薄膜与普通薄膜膜下湿度基本一致，皆大于90%RH。这表明，淀粉基薄膜替代PE薄膜不会影响其保墒性能，淀粉基薄膜能保持土壤水分不蒸发，不渗漏，维持膜下湿度[12]。出苗率：蚕豆出苗率试验表明，淀粉基薄膜具有促进作物出苗的作用[13]，与普通薄膜（1）相比，淀粉基薄膜（4）的出苗率增加了14.4百分点。

3 结论

在添加型淀粉基可降解薄膜的研发中，成型工艺是制膜的难点，也是能否替代普通薄膜的关键技术。本试验主要原料淀粉的含量达到60%，且不添加PVA和PCL。采用EDH对淀粉进行改性，并进行一系列成型工艺优化试验。最终确定成型工艺参数为：混料温度35 ℃，搅拌时间180 min，挤出造粒1～6段温度分别为95、115、140、150、145、140 ℃，吹膜成型1～3区温度为145、160、165 ℃，连接体165 ℃，模头 160 ℃。制备的淀粉基可降解薄膜的力学性能基本达到国标要求，农用效果比普通薄膜优异。

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