一种压裂用水溶性减阻剂的研究

兰昌文，刘通义，，唐文越，林　波，于　毅

（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都　610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川成都　610500）



一种压裂用水溶性减阻剂的研究

兰昌文1，刘通义1，2，唐文越1，林波2，于毅1

（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川成都610500）

摘要：本文通过半连续反相微乳液聚合法，合成了一种新型减阻剂CW-1。测定了减阻剂CW-1的相对分子质量、溶解速度、减阻率；考察了减阻剂的耐温耐剪切性能与助排剂DB-80和防膨剂（KCl、JA）的配伍性。结果表明：减阻剂CW-1的相对分子质量高（M=1.49×107），具备高分子减阻的特性；减阻剂CW-1乳液溶解速度快，基本可以满足连续混配的要求；减阻剂CW-1具有较好的耐温耐剪切性；与压裂液中助排剂DB-80、防膨剂（KCl、JA）等添加剂也具有良好的配伍性；同时，0.1 %减阻剂CW-1溶液的减阻率可达70 %以上。

关键词：半连续反相微乳液聚合；滑溜水压裂液；减阻率；耐温耐剪切性

随着页岩气，煤层气等非常规油气资源的开采再掀热潮，滑溜水压裂液体系不断得到推广使用。该体系有利于形成网状缝、聚合物用量少，对地层伤害小、压裂施工成本低等优点，但是一个较为突出的缺点是大液量，大排量。在设备功率一定的情况下，滑溜水压裂液在井筒中的摩阻越高，施工难度越大。减阻剂能够减小流动液体的紊流度，实现降低摩阻的目的。因此，高效减阻剂的使用将有助于提高施工效果[1-4]。

本文根据高聚物减阻原理以及本课题组长期研究[5-7]减阻剂的基础上，采用半连续反相微乳液聚合的方法合成了一种成本更低、固含量更高、溶胀速更快的新型减阻剂CW-1，并对其进行了性能评价。

1　实验部分

1.1药品和仪器

药品：5#白油、丙稀酰胺、乳化剂TX-10、氯化钾、助排剂DB-80、防膨剂JA、减阻剂J313均为工业品，NaAC、SP 80、AIBN、V50、AA、丙酮均为分析纯，缔合单体ST（自制）。

仪器：RS6000流变仪，NSR-1数显高速乳化均质机，GZ120悬臂式恒速强力电动搅拌机，管道回路摩阻系统（自制，见图1），JYW-200A表、界面张力仪，HARKE-SPC接触角测定仪、DL-W179温度记录仪。

图1　管道环路摩阻系统示意图

1.2减阻剂的合成[8，9]

水相的配制：按85:14.2:0.5:0.3的质量百分比将丙烯酰胺、丙烯酸、ST（自制缔合单体）、NaAC溶解于水中，并用NaOH溶液将其pH调至7～8，配制成质量浓度为52 %左右的单体水溶液。

油相的配制：将乳化剂SP80和TX10（乳化剂总量24 g）加到80 g白油中，在30℃的水浴锅中预乳化30 min。

微乳液的制备及聚合：将水相慢慢滴加到装有油相，温度记录仪，氮气管的四口烧瓶中，当微乳液的颜

根据马克霍温克方程［η］＝KMα计算减阻剂CW-1的黏均相对分子质量。其中α=0.8，K=3.03×10-3mL/g[11]。

1.3.2溶解实验只有当减阻剂分子充分溶解时，减阻剂水溶液才能进入套管或油管，这样减阻剂才能发挥最大的减阻效果。目前并没有标准的减阻剂溶解时间测定方法，蒋官澄[10]采用减阻剂的分散时间来表征分散性能，但是在实际操作过程中，一边搅拌，一边测试压裂液黏度，操作过程繁琐复杂。

本课题组提出了一种新的测试方法：（1）测定减阻剂溶液在达到相同黏度（为了便于观察，设定为75 mPa·s）时的减阻剂质量浓度；（2）计算出配制1 L这种质量浓度的溶液时，所需要的各减阻剂用量；（3）用吴茵搅拌器在相同的转速和漩涡大小下配制减阻剂溶液，观察漩涡的闭合时间，依据闭合时间的长短，判定其溶解的快慢。

1.3.3配伍性实验分别配制0.2 %DB-80（助排剂）溶液和0.2 %DB-80+0.1 %CW-1溶液，分别测定两种溶液的表面张力和界面张力。

分别配制1 %防膨剂溶液和1 %防膨剂+0.1 % CW-1溶液，参照石油天然气行业标准SY/T5971-94《注水用黏土稳定剂性能评价方法》中的离心法测定两种溶液的防膨率。

1.3.4耐温耐剪切实验选用RS6000流变仪的高温密闭系统，测量转子PZ38，在170 s-1，70℃的条件下测定质量浓度为0.1 %的减阻剂溶液表观黏度随时间的变化情况。

1.3.5减阻率的测定采用自制的管道回路摩阻系统测量减阻剂的降阻率。分别记录在不同流量下清水和减阻剂溶液通过测试管路（d=10 mm，l=2.15 m）的压力差，并按（1）式计算减阻剂溶液的降阻率：色由浑浊刚变为澄清的时候（m油相：m水相=1:0.4），停止滴加水相，向烧瓶中加入引发剂AIBN和V-50，再将烧瓶悬空通入氮气，水浴锅升温至预定温度，30 min后，烧瓶放入水浴锅中，待温度记录仪上的温度达到设定温度后以3～5滴/分钟的速度继续滴加水相，滴加完水相再反应3 h即可得到具有流动性的乳胶状的减阻剂CW-1。取一定质量的减阻剂CW-1用丙酮洗涤2～3次，提纯，40℃真空干燥12 h，粉碎后过100目筛，待用。

1.3性能评价

1.3.1相对分子质量的测定参照国标GB12005.1-89《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》中的“8.2稀释法”这部分测定减阻剂CW-1的特性黏数η。

式中：K－降阻率，100 %；ΔP水－清水通过测试管路时的压差，MPa；ΔP减阻剂－减阻剂溶液通过测试管路时的压差，MPa。

2　结果与讨论

2.1相对分子质量

经过大量的实验表明，聚合物减阻剂的相对分子质量应达到106～107[13]，才能够发挥减阻作用，且在一定范围内，相对分子质量与减阻效果成正比。利用稀释法测得减阻剂CW-1的浓度和黏度关系（见表1）。

表1　减阻剂CW-1浓度和黏度关系

然后以Cr（实际浓度与初始浓度的比值）为横坐标，ηsp/Cr（ηsp表示增比黏度）和lnηr/Cr（ηr表示相对黏度）为纵坐标作图，并添加趋势线外推至Cr=0（见图2）。

图2　减阻剂CW-1浓度和黏度关系曲线

从图2可知，两条趋势线与纵坐标上相交的截距分别为1.72和1.58，两者的平均值为1.65，则减阻剂CW-1的特性黏数为：

［η］=H/C0=1.65/（0.001 g/mL）=1 650 mL/g

根据马克霍温克方程［η］＝KMα（α=0.8，K=3.03× 10-3mL/g）计算可得M=1.49×107，减阻剂CW-1的相对分子质量已经达千万级别，具备高分子减阻的特性。2．2溶解性

按照“1.3.2溶解实验”中的方法，将本文用半连续反相微乳液制得的减阻剂CW-1、国外同类产品J313、线性胶HPG和聚丙烯酰胺类衍生物GRF进行了溶胀实验，实验结果（见表2）。

表2　减阻剂的溶胀时间对比

从表2可以看出，黏度达到75 mPa·s时，减阻剂CW-1和J313的质量分数较大，这是因为两者均是通过反相微乳液聚合得到的乳胶状聚合物，固含量通常低于30 %；减阻剂CW-1和J313的溶胀时间差不多，且明显快于线性胶HPG和GRF的溶胀速度，若减阻剂CW-1的质量浓度低于0.1 %时，溶解时间则会小于30 s。由于减阻剂J313已经应用于油田现场，所以减阻剂CW-1的溶解情况也能满足现场连续混配的要求。

2.3配伍性

由于滑溜水压裂液的用量较大，故必须向其中加入质量浓度为0.2 %左右的助排剂，提高返排效率；同时也要加入质量浓度为1 %左右的防膨剂，抑制黏土的水化膨胀。故有必要考察减阻剂CW-1与常用的助排剂DB-80和常用的防膨剂（无机盐：KCl；有机小阳离子化合物：JA）的配伍性。测定结果（见表3，表4）。

表3　表、界面张力测试

表4　防膨率测试

从表3和表4可以看出，减阻剂CW-1与DB-80两者复配后没有出现不溶物且复配后的表面张力小于只有DB-80时的表面张力，可能在于减阻剂分子是柔性高分子，具有一定的降低表面张力的作用；减阻剂CW-1与两种防膨剂复配后均没有出现不溶物，复配后的防膨率与只有防膨剂时的防膨率非常接近，上述实验表明CW-1具有良好的配伍性。

2.4耐温耐剪切性能

使用RS6000流变仪测得质量浓度为0.1 %的减阻剂溶液表观黏度随时间的变化关系（见图3）。

图3　 0.1 %的减阻剂CW-1溶液黏温曲线

从图3可以看出，减阻剂溶液的黏度随着温度的升高而逐渐降低，当达到预定温度（70℃）后，黏度下降趋于平缓，最终黏度维持在5 mPa·s左右，这表明减阻剂溶液具有较强的耐温耐剪切性能，这是由于减阻剂分子是支链很少的柔性高分子，而本文在合成减阻剂的过程中又加了少量的缔合单体ST，有利于增强减阻剂分子间的缔合作用，从而提高了减阻剂CW-1的耐温耐剪切性。

2.5减阻率

分别用摩阻仪测定清水和减阻剂溶液在不同排量下测试管路（直径10 mm，长度2.15 m）两端的压差，然后计算得到其减阻率（见图4）。

图4　减阻剂在不同排量下的减阻率

从图4可知，在相同排量下，减阻剂的浓度越高，则减阻效果越好；随着排量增加，减阻剂的降阻率也不断增加，当排量达到1.1 m3/h～1.2 m3/h时，降阻率趋于平缓。这可能是由于减阻剂在管道内壁附近形成弹性底层，浓度越大，则弹性底层越厚，减阻效果自然越好。当弹性底层的厚度达到其极限（即管道中心）时，减阻效果也达到极限。因此当排量为1.2 m3/h时，与清水相比，0.1 %减阻剂CW-1降阻率可达到70 %左右，能够很好的降低摩阻，提高泵效。

3　结论

（1）本文以白油为分散介质，用半连续反相微乳液聚合法合成了一种成本低、微乳液中可聚单体含量达27.2 %、溶胀速度较快的减阻剂CW-1。

（2）用稀释法测得减阻剂CW-1的相对分子质量为M=1.49×107，具备高分子减阻的特性。

（3）当排量为1.2 m3/h时，与清水相比，0.1 %减阻剂CW-1溶液降阻率可达到70 %以上（测试管道直径10 mm，长度2.15 m），与助排剂DB-80、防膨剂（KCl、JA）具有良好的配伍性，具有推广使用的价值。

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The research of the water-soluble DRA used in fracturing

LAN Changwen1，LIU Tongyi1，2，TANG Wenyue1，LIN Bo2，YU Yi1
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2.Chengdu Bai-Chun Petroleum Technology Co.，Ltd.，Chengdu Sichuan 610500，China）

Abstract:By semi-continuous inverse microemulsion polymerization method, synthesized a new DRA CW-1.Determination of the DRA CW-1 molecular weight, dissolution rate, drag reduction, investigated temperature shear resistance performance DRA, and cleanup agent DB-80 and anti-swelling agent（KCl, JA）compatibility.The results showed that, DRA CW-1 high molecular weight（M=1.49×107）, with a polymer drag reduction characteristics.DRA CW-1 emulsion dissolution speed, basically meet the requirements of continuous compounding, drag reduction agent CW-1 has better temperature shear resistance, and the fracturing fluid cleanup agent DB-80, anti-swelling agent（KCl, JA）and other additives have good compatibility, while 0.1 % reduction drag reduction resist CW-1 solution of up to 70 %.

Key words：semi-continuous inverse microemulsion polymerization；slick-water fracturing；drag reduction efficiency；temperature and shear resistance

作者简介：兰昌文，男（1989-），西南石油大学应用化学专业硕士（2013），主要从事油气藏储层改造的研究工作，邮箱：875633826@qq.com。

*收稿日期：2015－12-15修回日期：2015－12-23

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.02.029

中图分类号：TE357.12

文献标识码：A

文章编号：1673-5285（2016）02-0119-04