用有机膨润土改性的硅橡胶的诸项性能

王惠中 编译



用有机膨润土改性的硅橡胶的诸项性能

王惠中 编译

摘 要:将二种有机膨润土分别加入硅橡胶胶料,研究和分析了胶料的性能变化情况。结果确认:硅橡胶的耐热氧化老化性提高,拉伸强度和相对伸长率保持不变,硬度略有增大。含二甲基二烷基氯化铵的有机膨润土的改性效果更佳。

关键词:有机膨润土;改性;硅橡胶;耐热性

众所周知,硅橡胶的特点是在空气和真空中具有耐热老化性、介电性、耐紫外线辐射和抗臭氧性,此外,它还具有生理惰性。这些优点便决定了硅橡胶的应用范围。这里,首先包括电力工业、航空航天工业、机械制造工业、造船工业、医学和建筑业。硅橡胶可用于制造短暂接触火焰的电线和电缆、密封装置的绝缘防护层、宇宙飞船和火箭的覆盖层以及设备不许可停止运转的系统。与此同时,硅橡胶的新的应用领域亦不断涌现,对硅橡胶的要求(包括耐热性)更加严格。这些因素要求我们必须开辟研发硅橡胶的新途径,这些新的途径必须确保硅橡胶的工业生产安全和生态安全。当前,人们对通过开发纳米级复合物,来提高聚合物的热稳定性给予了极大的关注。采用以层状硅酸铝(其中包括蒙脱土)为基础的天然无机结构来开发纳米级聚合物的复合物。这样,便可以改善聚合物的整体综合性能(力学性能、耐热性),橡胶的防护性能也得到改善。所以,如何在硅橡胶中有效利用天然层状硅酸铝,是一项十分迫切的研究课题。

为了对硅橡胶СKТВ-1的竞争能力进行对比和评估,遂向其组分中引入美国Sоuthеrn Сlау Рrоduсts公司生产的有机膨润土(牌号为Сlоisitе 15А)以及俄罗斯生产的类似产品——以碱土金属膨润土为基础的有机膨润土。这些有机膨润土乃是钠蒙脱土与二甲基二烷基氯化胺的四价铵盐的反应产物。

采用一种机械化学活化工艺,在动力-压力条件下可从碱土金属膨润土中制得钠活化膨润黏土粉。改性膨润土的表面是开放的,充满活性的,这种产品具有高吸附性和亲水性。在用有机物对改性膨润土进行处理的过程中,有机阳离子取代了无机阳离子,这些阳离子被吸附在硅酸盐的表面上,或者进入其层面之间的空间中。四价铵盐被引入到黏土悬浮液中(比例是0.2:1.0)。

研究所用的胶料配方如下(质量份):硅橡胶СKТВ-1—100.0,气相白炭黑(А-300)—40.0,氧化锌—5.0,结构化抑制剂НД-8—8.0,硫化剂(二枯基过氧化物)—1.7。有机膨润土的含量为2.5～5.0质量份。

在布拉本德(Вrаbеndеr)捏炼机上制备硅橡胶混炼胶,温度70 ℃,转子转速为60 r/min。总的捏炼时间为10 min。然后,在液压平板硫化机上对混炼胶进行硫化(温度160 ℃,时间20 min)。

矿物质填充剂(其中包括有机膨润土)可以不同方式与聚合物基体相互作用。例如,插层状硅酸铝粒子可以分布在聚合物基体中,聚合物大分子也可以进入其层间的空间中。另一方面,在片层状纳米胶料中,有机膨润土实际上也是呈各个单独的片层状,这些各个单独的片层进入了聚合物基体。

为了证实有机膨润土在硅橡胶中的插层过程,曾对有机膨润土或用有机膨润土改性的硅橡胶进行了Х光相位和结构分析(图1)。在Вrukеr公司出品的D8 АDVАNСЕ衍射仪上,采用单色СuKα-射线进行了Х光相位分析,具体做法是按Брега-Брентано几何形状连续不断地扫描。

а-改性剂Сlоisitе 15 А(1-有机膨润土;2-含5质量份有机膨润土的橡胶;3-不含有机膨润土的橡胶);b-改性剂二甲基二烷基氯化铵(1-有机膨润土;2-含5质量份有机膨润土的橡胶;3-不含有机膨润土的橡胶)

正如从所示的数据(图1,а,曲线2)中可知,牌号为Сlоisitе 15 А的有机膨润土的基本反射(平面间的距离d～30 Å)消失,这就证实了橡胶中有机膨润土产生过分层现象,即纳米胶料中带有层状结构的填充剂的纳米粒子,呈各个独立的单个片层。因而,由于纳米黏土的分层和衍射条件被破坏,在衍射图上只观察到平面间距离d～7.5 Å和d～4.1 Å的弥散反射现象,而这正是硅橡胶的特点(图1,а,曲线3)。

研究硅橡胶与有机膨润土的相互作用,是下一步要做的事(图1,Б)。在衍射图(图1,Б,曲线2)上出现了硅橡胶和有机膨润土的反射现象,即形成了聚合物基体与插层纳米黏土的物理混合物。用二甲基二烷基氯化铵改性的最初的有机膨润土的特点是,距离基层面001的平面间距离d～21.9 Å的宽广的衍射反射(图1,b,曲线1)。在有机膨润土与硅橡胶混合的过程中,橡胶大分子进入到硅酸铝层间的空间中(此时硅酸铝的尺寸发生了变化)。由于出现了平面间距离d～25.9～13.6 Å的反射,这一现象被清晰地固定在Х射线衍射图上(图1,b,曲线2)。可以说,整体上美国产Сlоisitе 15А有机膨润土的分散性较好,它比较均匀地分布在橡胶基体中,相应比较充分地进行了分层。而对俄罗斯产的有机膨润土来说,这一过程进行得较差,这与其分散度比较低,且其中含有杂质有关(表1)。

表1 有机膨润土的特性

由于不可能测定重新形成的纳米混合物的含量,因而就不可以认为,在橡胶胶料中纳米混合物的生成是均匀的。但可以确信的是,在蒙脱土各层中确实发生了变化,在衍射图上观察到了所发生的变化(图1,b和图2),这些变化与正在进行的几个过程有关联,它们应该在用有机膨润土改性的橡胶的各项性能上,以及所进行的分层和插层过程中反映出来。

对橡胶力学性能的分析(表2)表明,往橡胶中添加有机膨润土可提高100%定伸应力、拉伸强度和弹性,但伸长率和硬度有少许降低。正如所预测的那样,美国Сlоisitе有机黏土的效应最大。

图2 硅橡胶薄片差动扫描量热曲线

为了评估硅橡胶的耐热性,在动态加热的条件下,使用了Nеtzsсh公司的SТА 409 РС同步热分析仪。测试条件:试样加热范围25 ℃～600℃;加热速率10 ℃/min;密闭的加热器—白金坩埚,加热介质—空气;称量—50 mg。

表2 含不同改性剂的CKTB-1硫化胶的力学性能

根据热重分析的几条曲线(ТГ-ДТГ)确定了降解的起始温度和失重值。再根据差动扫描量热(ДСК)曲线,记录了放热和吸热效应的温度,而且评估了结构和相位转变的特性。未改性和改性橡胶的热分析特性列于表3。

表3 对橡胶热性能的研究结果

由表3中的数据可知,含有机膨润土的橡胶降解起始温度迁移到高温区域,与此同时总的失重值减小了。

根据文献资料记载,200 ℃以下的吸热效应相当于弱结合水和易挥发性产物析出,在此吸热效应下,失重值不大[约10%(质量)]。而250 ℃吸热效应以下的,则涉及到加入聚合物中的添加剂。在320 ℃～350 ℃、380 ℃～400 ℃和更高温度范围内,产生了放热效应,这一现象与乙烯基和甲基基团分别从橡胶大分子中剧烈地分离出来有关。

对差动扫描量热曲线(图2)进行了分析,揭示了含有Сlоisitе 15А或二甲基二烷基氯化铵的有机膨润土的橡胶降解的起始温度,移向高温区域(320 ℃～380 ℃)。

在实际使用过程中,这将使硅橡胶经高温老化后能继续保持其力学性能,也就是说,硅橡胶的耐热性得以提高。纳米胶料的耐热性大大改善,是由于挥发性分解产物从橡胶中复杂地向外扩散,以及空气中的氧进入胶料的缘故。

因此,使用有机膨润土可以延缓含有机膨润土的硅橡胶的热氧化降解,其具体表现是失重率减小,热效应值迁移到高温区域。

因为耐热性决定于橡胶在高温下的工作能力,因此,人们还研究了硅橡胶经持续高温作用之后的各项性能。协同利用动态热分析方法和测定硅橡胶在热老化后的特性,就可以获得可评估其耐热性的比较完整的分析。

根据试验结果(表4)可以得出结论,向胶料中添加有机膨润土,可提高硅橡胶的耐热氧化老化性。硬度增高不大,而强度和相对伸长率仍能保持不变,就证明了这一结论。根据相对伸长率的指标就可以作出判断。与此同时,还应当指出,与含Сlоisitе 15А的有机膨润土相比较,含二甲基二烷基氯化铵的有机膨润土的效果更佳。

表4 含有机膨润土的硅橡胶热老化(250 ℃)前后的性能之对比

根据表3、表4和图2中所示的数据,分析了用有机膨润土改性的硅橡胶耐热性的评估结果。据此,可以推测所添加的有机膨润土的微细粒子,大大地减缓了有机物从橡胶中向外扩散,同时也就阻止了橡胶降解,提高了其耐热性。

这样,由于进行了上述研究,可以确认,用有机膨润土改性的硅橡胶的力学性能和耐热性得到了提高,胶料中发生了分层和插层。

根据研究成果,制备了用有机膨润土改性的硅橡胶,并把这些研究成果运用到一家企业的有机硅产品的生产中去。

参考文献:

[1]Гадельшин Р.Н等.Свойства силоксановых Резин,модифицированных органобентонитами.[J].каучук и резина.2014(5):34-37.

[责任编辑:张启跃]

收稿日期:2015-09-26

中图分类号:TQ 333.93

文献标志码:В

文章编号:1671-8232(2016)01-0033-04