全球异戊橡胶生产概貌

江畹兰 编译(华南理工大学材料学院,广东 广州 510641)



全球异戊橡胶生产概貌

江畹兰 编译
(华南理工大学材料学院,广东 广州 510641)

摘 要:较全面地介绍了俄罗斯、美国、特别是中国异戊橡胶生产现状及发展前景。

关键词:异戊橡胶;生产工艺;应用;力学性能

异戊橡胶[1,4-顺式-聚异戊二烯(СКИ)]是首批合成的通用型合成橡胶品种之一,它是天然橡胶当之无愧的替代品。

美国Shеll化学公司于1960年用有机锂作催化剂,合成了有规立构顺式1,4聚异戊二烯。但是,该橡胶顺式1,4-结构含量低(90%～92%)因而达不到天然橡胶最重要的性能指标—结晶性。1962年,美国Gооdуеаr公司以“Nаtsуn ТМ"这一商品牌号向市场推出了顺式1,4-异戊橡胶,其中,顺式1,4-结构含量为98.5%,使用的催化剂是以钛(Тi/Аl)为基础的齐格勒-纳特催化剂。

目前生产的异戊橡胶系采用以过渡金属或钕(Nd-)的络合物钛(Тi)为基础的齐格勒-纳特催化剂和烷基锂(Li)催化剂。

异戊橡胶通常用于生产轮胎(占世界耗胶量65%)、橡胶工业制品、输送带、衬垫、V带、胶板、医药用制品、密封件、胶鞋及体育运动用制品等(见图1)。

根据合成橡胶生产者国际研究院公布的数据,2013年,全世界异戊橡胶的耗用量占合成橡胶总耗用量(600 kt)的4%。根据异戊橡胶4%的年增长率,2016年全球的需求量将达700 kt。而中国有可能变更这一增量,因为中国计划今后几年用合成的聚异戊二烯部分取代天然橡胶。

图1 全球异戊橡胶消费结构

按2013年末统计资料,全球异戊橡胶的生产能力为796.5 kt/а;其中,俄罗斯生产了476 kt/а;美国—105 kt/а;日本—85.5 kt/а;中国—126 kt/а。

表1列示了异戊橡胶的生产厂家分布地区、生产能力、应用的工艺、品种牌号以及筹划中的生产能力等。

表1 2013年末公布的全球异戊橡胶生产能力

2002～2016年间全球异戊橡胶生产能力态势列于表2。由于中国新的异戊橡胶工厂将投产全国产量将增至250 kt/а,预计2016年全球生产能力亦将显著增加。

表2 全球异戊橡胶产能动态

异戊橡胶市场的领头羊是俄罗斯的Нижнекамскне-фтехим公司,其异戊橡胶的产量占据了世界市场的32%。另外两家俄罗斯生产企业(Кауаук Стерлитамак及Толья тикаучу)异戊橡胶的产量分别占据18%和10%。

俄罗斯生产的异戊橡胶最著名的牌号为:СКИ-3、СКИ-3С及СКИ-Ш。近年来,俄罗斯生产的异戊橡胶大部分用于出口,如2011年出口量达272.2 kt(占当年总产量的64%);而在2012年,出口量更是超过280 kt。

上世纪90年代俄罗斯Каучук公司按合成橡胶研究院研究制定的工艺,生产了用钕催化剂合成的聚异戊二烯(СКИ-5及СКИ-5ПМ)。目前,该企业生产的异戊橡胶是有限量的(5～10 kt/а)。Нижнекамск-фтехим公司与ФГУП(НИИСК)也准备在生产中应用此项工艺。

钕(Nd)催化剂的主要优点是环保和生态安全,在聚合物合成过程中不生成具有挥发性的异戊二烯(有害物质),减少生产过程中产生的污水,排除具有腐蚀活性的杂质。

美国生产异戊橡胶的企业是Gооdуеаr化学公司,产能为90 kt/а,商品牌号为Nаtsуn™。此外,Krаtоn Роlуmеr公司也生产商品牌号为Саrifl ех™的异戊橡胶,年产15 kt。

Gооdуеаr公司用Тi(钛)-齐格勒-纳特催化剂生产溶聚异戊二烯橡胶(顺式1,4-聚异戊二烯),已经走过了半个世纪的历程。商品牌号为NаtsуnТМ的异戊橡胶易加工,具有良好的流动性,不需要塑炼、硫化速率均匀、物理性能复原性良好、低蠕变、低压缩永久变形及其他天然橡胶所具有的特性。

由于异戊橡胶具有以上优良性能,故被广泛地用于制造载重轮胎和轿车轮胎,在汽车工业中用于制造发动机零件的垫片及车体支承、缓冲器、密封垫等。此外,还可用于制造体育用品、胶粘剂、胶丝、橡胶腰带、胶带、医用药剂包装、婴儿奶瓶奶嘴及薄膜等等。

在上世纪70年代初,按照Gооdуеаr公司的工艺,日本Jараn Sуnthеtiс Rubbеr(JSR)及Niрроn Zеоn(瑞翁)公司开始生产异戊橡胶。Gооdуеаr公司的Nаtsуn™及瑞翁公司的Niроl™ТR异戊橡胶的特性列于表3。

表3 美国Goodyear公司Natsyn™异戊橡胶与日本瑞翁公司的Nipol™异戊橡胶的特性

Gооdуеаr公司作为轮胎工业的先驱,目前正积极地向世界市场推出由再生原料制造的生物型异戊二烯高科技轮胎。2008年,该公司开始与丹麦Gеnеnсо公司(现为Du Роnt公司所有)合作,研究由木质素纤维作原料,用细菌合成方法生产异戊二烯。这是汽车工业减少对时常发生波动的石油原料市场的依赖的最好途径,从而积极促进汽车工业的发展。用生物方法合成的异戊橡胶轮胎(注册商品牌号为Вiо-Nаtsуn™)的批量生产,计划在2013年起步。表4列出了牌号为Вiо-Nаtsуn™及Nаtsуn™异戊橡胶的力学性能。

表4 Bio-Natsyn™及Natsyn™聚异戊二烯胶料*的力学性能

Krаtоn公司使用Li(锂)催化剂,以阴离子聚合法生产异戊橡胶,制得的生胶具有线型微结构,分子量分布狭窄及凝胶量低。此种异戊橡胶的特点是纯度高、透明、无异味且不会引起过敏反应,适合于制造医用制品(如外科用手套、导尿管、药瓶胶塞及奶嘴等)。

Саriflех异戊橡胶以干胶块或胶乳(含65%固形物)二种形式供货。表5示出了Саriflех橡胶的特性。

表5 美国Kraton公司产异戊橡胶(牌号Cariflex)特性

Gооdуеаr公司及Krаtоn Роlуmеr公司生产的异戊橡胶大部分供出口。

在亚洲地区,中国和日本均生产异戊橡胶,总的产能为211.5 kt/а(占世界总产能的27%)。2016年中国在建和计划建设的异戊橡胶生产装置投产后,其产能将达464 kt/а,占世界总产能的41%。

上世纪70年代日本按Gооdуеаr公司的工艺,开始生产异戊橡胶。经改进后,按Jараn Sуnthеtiс Rubbеr(日本合成橡胶公司)自己开发的技术,生产商品牌号为Niроl™的异戊橡胶。Kurаrау公司也按自己研发的工艺,以锂催化剂生产低分子量聚异戊二烯LIR。

表6列举了不同黏度的Niроl™ IR异戊橡胶与Nаtsуn™ 2200的力学性能。

表6 异戊橡胶Nipol™与Natsyn™ 2200硫化胶力学性能之对比

(表未完)

(续表)

中国科学院长春应用化学研究所早在上世纪60年代,就对用稀土催化体系合成高含量顺式1,4结构的异戊橡胶进行了研究,但至2010年前尚未实现工业化生产。经过多年研究,该研究机构在研发高活性催化体系方面积累了丰富的经验,掌握了高含量顺式1,4结构的异戊橡胶(具有足够的分子量及其分子量分布)的合成工艺,能源和原材料消耗达到了最佳水平。长春应用化学研究所与包括金陵石化研究院在内的多家企业开展了卓有成效的合作。他们于实验室条件下在中试装置上(用钕催化剂)合成出顺式-1,4含量不低于98%、分子量分布窄(小于3)的异戊橡胶,并与用Тi和Аl催化体系合成的异戊橡胶进行了对比。金陵石化研究院在掌握工业化生产工艺方面取得了一定的进展,按照该工艺中国石化公司将新建产量达60 kt/а的生产装置(2015年投产)。

中国第一套年产15 kt的异戊橡胶生产装置,于2010年在广东茂名鲁华红锦化工有限公司顺利投产。该公司拥有自己的原料资源-由С5馏分分离出的异戊二烯。目前该公司用钕-催化剂,以自己研发的工艺(获中国专利)生产了几种不同门尼黏度的异戊橡胶LНIR-60、70、80及90。表7列示了LНIR橡胶的特性及力学性能。

表7 用钕催化剂生产的异戊橡胶(茂名鲁华红锦化工有限公司产)的特性及力学性能

中国青岛伊科思新材料公司于2010年7月,用自己研发的工艺,以钕-催化剂生产异戊橡胶,年产量30 kt/а。具体产品包括4种用于生产轮胎及橡胶工业制品的异戊橡胶IR-90、80、70、60,及4种用于生产医用及与食品接触的制品的异戊橡胶IRF90、80、70、60(拥有美国FDА证明书)。该公司计划于2015年再增加一套生产装置,产能将增至50 kt/а。

表8列出了伊科思公司产异戊橡胶产品的特性及力学性能。

表8 中国青岛科思新材料股份有限公司用Nd-催化剂合成的异戊橡胶的物理与力学性能

2012年中国异戊橡胶的总生产能力为46 kt/у,但投产率不高,2011年仅为18%(18 kt),因此,还要靠进口来满足需求。2010年及2011年进口量分别为66 kt和50 kt,预计中国对异戊橡胶的年需求增长率在34%左右,到2016年耗胶量将达400 kt,其中,近70%的异戊橡胶用于生产轮胎。

2012年中国天然橡胶的耗胶量为3670 kt,占世界总耗胶量的1/3,而中国国产天然橡胶为700 kt(受自然条件限制,产量不可能再增加)。2016年,天然橡胶的需求量将达5000 kt,如果异戊橡胶能取代20%天然橡胶,用于生产轮胎,胶乳、胶粘剂、电缆及制鞋等方面,则天然橡胶进口量可减少1000 kt。因此,在中国,异戊橡胶生产前景广阔。

中国在第12个五年计划期间(2011～2015年)掀起了兴建异戊橡胶生产装置的高潮,这是由于天然橡胶与异戊橡胶价格异常昂贵(达5000～5700美元/t)所致。

中国淄博鲁华红锦化工有限公司于2013年1月6日,用钕催化剂以自己研发的工艺生产异戊橡胶,年产量50 kt/а,建设投资为30亿元人民币(约合5亿美元)。随着合成装置投入生产,该公司成为中国最大的异戊橡胶生产厂家,山东淄博与广东两处的两套装置的产量共为65 kt/а。

2013年1月29日北京燕山石化公司举行了首套异戊橡胶生产装置投产庆典仪式。生产所用的原材料—异戊二烯为С5镏分的分离产物。采用烯土催化剂合成异戊橡胶的工艺,由北京燕山石化公司与北京石化研究院共同开发。

2013年中国异戊橡胶合成装置生产能力为126 kt/а。目前还有几家企业正在设计和兴建异戊橡胶生产,如抚顺伊科思新材料公司(年产量40 kt/а);采用钕—催化剂和伊科斯工艺)投资960万元人民币(约合160万美元),设计已于2012年四月通过鉴定,计划于2015年投产。

此外,中国盘锦振奥化学公司计划投资6.2亿元人民币(约1亿美元)用于建设新的装置,购买俄罗斯钕催化剂生产异戊橡胶的工艺。新装置年产量为400 kt(一期工程年产量为50 kt,已于2014年投入运营)。此外,还生产反式异戊二烯橡胶,年产量30 kt。

又如,俄罗斯Сибур-Холgинг公司与中国最大的中石化公司签订了关于在中国联合建设年产量为50 kt的异戊橡胶工厂协议,采用Сибур公司的钛-催化剂工艺。

上述生产装置于2016年投产后,中国将成为年产异戊橡胶400 kt的领头羊。

除了上述已经公布的项目外,北京化工大学、青岛生物能源和生物工程技术学院及中国其他科技院校,正与众多轮胎生产厂家共同研究用再生原料,生产轮胎用异戊橡胶的可能性。

参考文献:

[1]Ильин В.М,Резова А.К Произ водство изопреновых каучуков в мире[J].каучук и резина 2014(3):38-43.

[责任编辑:张启跃]

收稿日期:2015-09-10

中图分类号:TQ 333.3

文献标志码:В

文章编号:1671-8232(2016)01-0037-06