盐湖卤水提锂专利分析

刘彦伟 程维高 常伟伟 王 倩 张 皓 张超磊

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002）

盐湖卤水提锂专利分析

刘彦伟 程维高 常伟伟 王 倩 张 皓 张超磊

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450002）

本文通过专利检索和数据统计，对盐湖提锂的专利申请状态进行统计分析，以国内外专利申请数据库中与盐湖提锂相关的专利文献为基础，揭示盐湖卤水提锂主要方法的专利技术发展，以期对我国盐湖卤水提锂工业提供有价值的参考。

盐湖卤水；锂；专利

锂作为一种新型能源和战略资源，在21世纪备受关注[1]，各个国家在争夺锂资源本身的同时，对锂的开发和应用技术也投入了大量的人力、物力和财力，盐湖锂资源占全球锂储量的69%和全球锂储量基础的87%，是重要的提锂资源[2]，且我国盐湖卤水锂储量居世界第三位，从盐湖卤水提锂简便，成本低，国外已从矿石转向卤水，由卤水取代矿石提锂已成必然趋势［3］。目前，盐湖卤水提锂主要包括蒸发结晶分离法、沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、电渗析法等方法。本文通过对盐湖卤水提锂技术相关专利进行分析，研究世界各国相关技术发展状况，并结合我国研究情况，给予盐湖卤水提锂行业以技术指导。

1 盐湖卤水提锂申请量与时间的分布关系

由图1可知，盐湖卤水提锂申请量从2007年以后开始迅速增多，在2013年达到高峰，2007年以前，申请量较少，这是由于锂资源开发利用早期，大部分国家锂盐的生产仍以锂辉石、锂云母等含锂矿石为主，没有盐湖提锂的工业化装置，所以早期主要集中在矿石提锂技术的研究，对于盐湖提锂未予以重视；随着锂离子电池应用的增大，对于锂的需求量越来越大，人们开始调整锂矿资源的开发方向，逐渐将重点转移到卤水提锂方面来，投入大量的人力、物力和财力探索盐湖提锂的新技术，从而与盐湖提锂相关的专利申请量逐步攀升，由于从盐湖水中提锂方法简单，成本低廉，且可以大规模高效地提锂，预计随着对锂资源的需求量增多，从盐湖卤水中提锂的专利申请数量会逐年攀升。

2 盐湖卤水提锂申请量与国家的分布关系

由图2可以看出，盐湖提锂相关的专利主要分布在中国、美国、日本和韩国，这四个国家的专利申请量占申请总量的88%，这表明，盐湖提锂行业技术相对集中，其核心技术主要由中国、美国、日本和韩国所控制。其中，中国的专利申请量占申请总量47%，遥遥领先其他主要国家，由于丰富的含锂盐湖资源、全球锂需求量的刺激和相关政策的扶持，促进中国盐湖提锂技术的发展。其次，美国的专利申请量占总量的15%，美国同样拥有着丰富的含锂盐水资源，同时美国也是最大的锂矿供应国，其提锂技术发展较早。日本和韩国虽然含锂盐湖资源贫乏，但是由于其电子产业的发达以及全球对锂的需求，两国也格外重视盐湖提锂技术的发展。

3 盐湖卤水提锂申请量与国家、主要方法之间的分布关系

图3展示的是主要的提锂方法申请量与国家之间的分布关系，其中吸附法的申请量所占的份额较大，是盐湖卤水提锂技术的技术布局重点，中国在盐湖卤水提锂领域具有较多的申请量，尤其是对于蒸发结晶法、溶剂萃取法和沉淀法等技术点具有较多的专利申请量，这是由于我国卤水锂资源储量丰富，盐湖中锂浓度较大，并且卤水资源主要集中在大陆性气候的我国西部地区，日照时间长、辐射量大，适宜自然蒸发蒸发浓缩结晶，因此对蒸发浓缩结晶法研究较为深入。

另外，由于盐湖卤水中钾、镁、硼等元素众多，物理化学性质特殊，尤其是镁和锂两种元素物理化物性质相似，分离难度大，而吸附法相对于其他方法，在处理高镁/锂比盐湖卤水中具有较大的优越性，日本在吸附法方面具有较大的申请量。由于商用锂离子电池由日本首次发布，并且锂离子电池对锂源纯度有严格要求，因此日本锂工业较为发达，特别是在高性能吸附剂方面具有深入研究。而选择性半透膜法作为一种高效回收锂的方法，但由于膜的造价成本过高，有待继续改进，关注于基础研究。

4 盐湖卤水提锂主要方法重点专利分析

4.1 蒸发结晶法技术路线的演进［4］

蒸发结晶法起源于美国，1970-2000年涉及的专利申请均为国外申请，其中具有代表性的专利为US4271131A、 US4723962A、US6547836B1；国内自2000年之后才开始出现，国内涉及蒸发结晶法提锂的技术不再是单纯的采用蒸发结晶技术，而是和沉淀法、碳化法、电渗析法等其他提纯方法相结合，进一步提高提锂的效果和降低成本，代表专利包括CN1618997A、CN1558871A、CN101712481A、CN101875497A、CN101928023A等。

图1 盐湖卤水提锂总申请量与时间的趋势图

图2 申请量与国家的分布关系图

图3 申请量与国家、主要方法之间分布的关系图

4.2 吸附法技术路线的演进［5］

国外从1970年就开始进行吸附法的研究，具有代表性的专利为DE2058910A、JPH01313323A、US5389349A、WO9419280A1等；而国内的相关研究在2000年以后才发展起来，2000年以后涉及吸附法从盐湖卤水中提取锂的专利申请主要为国内申请，代表性专利有CN1558871A、CN1511963A、CN101928828A、CN103738984A。吸附法在发展过程中主要是吸附剂种类的改变以及采用吸附法与其他提纯方法相结合，主要的吸附剂有二氧化锰离子筛、铝盐型吸附树脂等，结合的主要方法有碳化法、电渗析法、蒸发结晶法、过滤法。

4.3 沉淀法技术路线的演进

沉淀法是在含锂较高的卤水中，加入沉淀剂将锂与其它盐类分离的方法。沉淀法的工艺可靠性高，但工艺流程较复杂。图4列出了70年代以来沉淀法提取锂的代表性专利。

1979-2000年采用的沉淀剂主要为氯化钙、氢氧化钙和碳酸钠，代表性专利有US4261960A、US5219550A、US5993759A等，采用钙盐首先去除卤水中的硼酸根和硫酸根，通过加入氢氧化钙除去钙，加入碳酸钠沉淀除去镁和钙，最终添加碳酸钠得到沉淀碳酸锂；并且为了充分去除卤水中的硼，US5219550A和US5993759A结合有机溶剂萃取，将卤水酸化是硼转化为硼酸，通过萃取除去卤水中的硼酸；后续技术演进主要是利用盐湖提锂的多种已有技术的优势，将多种提锂技术与沉淀法相结合，达到提高缓存度、节约资源和成本的目的，如US2004005267A1采用沉淀法和离子交换法相结合的方法，具体是采用先沉镁-沉钙-沉锂-通CO2得碳酸氢锂-离子交换除钙和镁-加热沉淀，该方法能够得到超纯的碳酸锂。其次，CN101177288A采用沉淀法和碳化法相结合的方法，先通CO2使碳酸锂碳酸化，得碳酸氢锂溶液，然后在负压条件下进行沉淀反应，使碳酸氢锂分解，以沉淀出碳酸锂，碳酸锂的纯度可达99.9%以上，且总锂回收率可高达99.4%；2010年以后，随着对于盐湖提取锂产品纯度要求越来越高，盐湖提锂多采用两种及以上的现有方法结合沉淀法进行生产，如CN102312110A开发了膜法、萃取法和沉淀法联合低成本生产路线，具体通过膜交换、萃取反萃最后沉淀得到高纯度、低成本的产品；CN102432044A采用蒸发结晶法、吸附法和沉淀法相联合的方式具体通过吸附-解吸和蒸发浓缩工艺制取氯化锂浓缩液，纯化后使用碳酸氢铵水浆沉淀出碳酸锂，然后转化为碳酸氢锂溶液，过滤并脱碳，得到纯度> 99.99%重量的产品。

图4 重点专利技术发展路线图

可见，沉淀法也是经历了由单独加入沉淀剂沉淀分离向多个提锂方法相结合的发展路线，这与蒸发结晶法和吸附法的发展路线相似，由于锂工业对锂纯度的要求越来越高，单一的提锂方法已不能满足提锂工业对产物纯度和成本的控制，为了得到预期需要的产品，国内外提锂技术趋向于根据原料杂质组分含量的特异性，有针对地设计合适的提锂方法。

5 总结

目前，全球从盐湖卤水中提锂的专利申请数量逐年攀升，虽然中国提锂技术相对德国、美国和日本等国家起步较晚，但中国的专利申请量遥遥领先其他国家。并且由于盐湖卤水组成的差异，各个国家提锂技术的关注重点也不相同，为了综合各方法的优势，根据盐湖卤水的组成和存在状态，采用将各种方法的组合进行高效提锂为盐湖卤水提锂技术的发展趋势。

［1］Grosjean C,Miranda P H,Perrin M,et al.Assessment of world lithium resources andconsequences of their geographic distri⁃bution on the expected development of the electricvehicle industry［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews.2012,16（3）: 1735-1744.

［2］W.JaskulaBrian.LithiumMineralCommoditySummaries.U.5. G.Survey.2010.

［3］陈正炎，古伟良，陈富珍.国内外盐湖卤水提锂方法及其发展［J］.新疆有色金属,1996（1）：21-25.

［4］常伟伟，王倩，张皓，等.蒸发结晶法盐湖卤水提锂专利分析［J］，河南科技,2016（12）：35-38.

［5］张皓，张超磊，王倩，等.吸附法盐湖卤水提锂专利分析［J］，河南科技,2016（12）：88-91.

Patent Analysis of the Method of Lithium Recovery from Salt Lake Brines

Liu YanweiCheng Weigao Chang WeiweiWang Qian Zhang Hao Zhang Chaolei
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,Zhengzhou Henan 450002)

Through patent search and datastatistics,thispaper analyzesthestatusof patent applicationsof thelithi⁃umrecovery fromsalt lakebrines.Based on thepatent documentsrelated tothemethod of lithiumrecovery fromsalt lake brinesin the database at at home and abroad,this paper reveals the patent technologydevelopment about the method of lithiumrecovery fromsalt lakebrines,aimingat providingvaluableinformation for our lithiumindustry in China.

salt lakebrine;lithium;patent

TS396.1

A

1003-5168（2016）12-0054-04

2016-11-29

刘彦伟（1989-），女，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明申请的实质审查；程维高（1988-），男，硕士，审查员，研究方向：材料领域发明申请的实质审查（等同于第一作者）。