浅谈压裂施工现场残液回收处理技术

刘烈明++孟军

[摘 要]压裂是油气井增产的主要措施之一，为各油田普遍采用。常规压裂施工所采用的压裂液体系，以水基压裂液为主。压裂施工后所产生的压裂废液主要来源于两个方面：一是施工前后采用活性水洗井作业产生的大量洗井废水；另一个方面就是压裂施工完成后从井筒返排出来的压裂破胶液，以及施工剩余的压裂原胶液（基液）。压裂废液组成复杂，与压裂液种类、地层性质等有关。总的来说，压裂废液具有以下特点：① 间歇排放，每口井排放量在10～200m3之间；② 由于含有大量高分子有机物，COD浓度高，一般从数千到上万mg/L不等；③ 废液中石油类含量在10～1000mg/L之间。另外，根据现场施工状况，压裂废液可能还具有粘度大、浊度高、含盐量高等特点。

[关键词]压裂废液 回收处理 技术方法

中图分类号：TE357.11 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）09-0047-01

2、国内外研究现状

国内对压裂废液的处理主要采取以下一些方法：① 废液池储存：将施工作业中产生的压裂废液储存在专门的废液池中，采用自然蒸发的方式干化，最后直接填埋。这种处理方式不仅耗时长，而且填埋的污泥块仍然会渗滤出油、重金属、醛、酚等污染物，存在严重的二次污染。② 焚烧：这种方式虽然可以在一定程度上控制污染物的排放，但仍然会造成大气污染。③ 回注：将压裂废液收集，集中进行絮凝、氧化等预处理，然后按照一定比例与采油污水掺混进行再处理，处理后的水质达标后用作回注用水。该方法存在大量的运输费用，成本较高。

近年来，随着国家对所有工业污染物的排放实施强制性的标准，对石油化工领域内环境保护要求越来越严格， 在压裂废液的处理技术上也探索了一些新方法。主要有：

（1）万里平等提出的“五步法”：化学混凝-次氯酸钠氧化-Fe/C微电解-H2O2/Fe2+催化氧化-活性炭吸附。对COD值为12，000mg/L的某油田探井压裂废液，采用他提出的五步法处理，最后COD值可以达到140mg/L，出水水质达到《综合污水排放标准》GB8978-1996的Ⅱ级标准。处理过程中还会产生约30%废液体积的污泥，污泥可采用固化填埋的方法处理。该方法能够将压裂废液处理后的出水水质达到外排的Ⅱ级标准，但成本较高，达到115.6元/ m3废液，而且产生的污泥采用化学固化剂固化还需要138元/ m3废液的费用。在后续的研究中，万里平等为降低处理成本，将该法调整为下列五步：预处理-化学混凝-Fe/C微电解-H2O2/Fe2+催化氧化-活性炭吸附，并开发出车载式橇装油气田废水处理装置，对COD值小于6000mg/L油气田废水处理后达到。但处理成本仍然较高，难以在现场推广应用。

（2）李健等提出得“六步法”：混凝-萃取-微电解-催化氧化-活性炭吸附-生化处理。以港深11-8井的压裂返排废液为研究对象，采用该六步法处理废水，最后使原水的COD值从6460 mg/L降至90 mg/L，达到Ⅰ级排放标准。该方法工艺复杂，流程长，成本较高。

（3）何红梅、钟显等提出的“生物法”：化学混凝-Fe/C微电解-活性炭吸附-生化处理。由于压裂废液几乎没有可生化性，因此首先进行预处理，即采用化学混凝-Fe/C微电解-活性炭吸附的方法将COD从6760mg/L降至2260mg/L后，再进行15～35天的生化处理，可以使出水水质达到Ⅰ级排放标准。该方法成本较低，处理后水质好，但处理时间长，需要较大的生化池，不适合分散性油气井压裂废液的现场及时处理。

（4）王松等提出的纳米光化技术：混凝-氧化-吸附-光化。COD值为5100mg/L的压裂废液在采用化学混凝、氧化剂氧化、吸附剂吸附后，COD值降为142.5mg/L；然后进行纳米TiO2光催化氧化处理，COD值降为123mg/L，与系统水按1：10混配，无沉淀出现，达到了回注标准。

（5）刘真等提出的“絮凝-氧化法”：化学絮凝-隔油-次氯酸钠/紫外光氧化。运用该方法，将COD值为6500mg/L的洗井返排液经过化学絮凝-隔油法处理，再用次氯酸钠结合紫外光进行深度处理，可氧化分解难处理的一部分高分子有机物。结果表明，在适宜的处理条件下，该法可有效去除水中COD 和油类物质，去除率分别为98.9%和98.3%。该方法以洗井返排液作为研究对象，虽然COD值也高达6500mg/L，但压裂废液中的组分要比洗井返排液复杂得多，能否用该法处理压裂废液还不能确定。

对压裂废液的达标处理，含油量、悬浮物、浊度、细菌含量等指标，一般采用絮凝、氧化等步骤处理即可达标；而COD值，由于压裂废液有机添加剂种类繁多，使得降低COD值的难度较大。因此，目前国内处理压裂废液的技术和方法也主要体现在对废液COD值的降低上。主要包括：

（1）絮凝法（混凝法）

絮凝法就是往废水中投甲一定量的絮凝剂，在适当的条件下形成絮体和水相的非均相混合体系，利用重力作用，实现絮体和水相的分离，从而达到去除污染物的目的。

（2）Fe/C微电解法

Fe/C微电解法也被成为内电解法，它集氧化还原、絮凝吸附、络合及电沉淀等作用于一体。在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑与炭粒间形成无数微小的原电池，并在作用空间构成一个电场。由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散胶体的稳定体系，胶体离子沉淀或吸附在电极上，从而去除溶液中悬浮态或胶体态的污染物。

（3）H2O2/Fe2+催化氧化法

H2O2/Fe2+体系的氧化作用自1884 年以来就以Fenton 试剂而闻名。整个体系的反应十分复杂，关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递作用，激发出的羟基自由基（·OH） 氧化能力很强，可使有机结构发生碳链裂解，氧化为CO2 和H2O。Fenton 试剂在酸性条件下对压裂返排液的处理效果很好。万里平等提出的“五步法”中H2O2/Fe2+催化氧化法COD去除率为44%左右。

（4）活性炭吸附法

活性炭是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成的碳素物质，其表面布满了平均孔径为0.01～0.03微米的微孔，比表面积很大（500～1700m3/g）。它对水中多数有机物具有良好的吸附性能，疏水性物质更易被吸附。活性炭吸附处理属于深度处理工艺，用以保证最终水质的稳定性。

（5）超临界水氧化法

超临界水氧化法，即SCWO（Supercritical Water Oxidation），是近年发展起来的一种新型的水热氧化技术。超临界水氧化法在处理废水具有耗时短（仅几分钟），处理彻底、不存在二次污染等优点，目前该技术在国内仅处于实验室研究阶段，还没有工业化应用的实例。王树众等人在利用超临界水氧化法处理含油污水方面做了较多的研究工作，目前他们也考虑将该方法应用于压裂废液的处理上。

3、效果

对压裂废液处理后，均可达到综合污水排放标准的Ⅱ级标准，满足国内压裂行业各公司的标准。

参考文献

（1） 李亚新，李玉瑛， 厌氧生物处理新工艺—厌氧序批式反应器，（太原理工大学环境工程系，山西太原525548）

（2）沈耀良，王宝贞. 废水生物处理新技术.北京中国环境科学出版社2001

（3）永泽满，淹泽章著，陈振兴译.高分子水处理剂.北京：化学工业出版社1985.

（4）张自杰.废水处理理论与设计.北京：中国建筑工业出版社。2003.

（5）曾科编. 《污水处理厂设计与运行》. 化学工业出版社，2001；

（6）高廷耀编. 《水污染控制工程》（下册），第三版. 高等教育出版社，2007。