水基金属清洗剂的技术研究进展

强鹏涛，于文（西安开米股份有限公司，陕西西安，710075）



水基金属清洗剂的技术研究进展

强鹏涛，于文
（西安开米股份有限公司，陕西西安，710075）

摘 要：介绍了水基金属清洗剂配方中的表面活性剂、碱、缓蚀剂及溶剂的研究进展情况，并指出了当前水基金属清洗剂在技术上需要解决的问题及发展趋势。

关键词：清洗剂；金属清洗剂；水基；配方；发展趋势

金属制成的管材、板材及各种机械零件在进行涂漆、磷化、电镀等加工之前必须去除表面的污垢。这些污垢主要是动植物油、矿物油、固体颗粒污垢及氧化皮等腐蚀产物的混合物。

金属清洗是指在特定的溶剂中，通过一定的技术手段将金属表面的污物清除掉，从而，达到产品质量的要求[1]。水基金属清洗剂具有使用安全、对环境无污染、清洗性能良好等优点，伴随着国际资源的日趋紧张及国家对法规的完善和执法力度的加大，许多厂商已用水基金属清洗剂逐步替代了溶剂型金属清洗剂。早期的水基金属清洗剂采用氢氧化钠、碳酸钠等碱性较强的无机碱水溶液，配合高温进行清洗，但该体系仅对植物油类污垢有效，而且对有色金属存在腐蚀性，基本已被淘汰。目前，使用最多也是发展最快的是以表面活性剂为主，复配碱性助剂、缓蚀剂的环保型水基金属清洗剂。

1 水基金属清洗剂的去污机理

污物被表面活性剂所润湿和渗透，使污物在金属表面的附着力削弱，再借助于清洗时加热、刷洗、喷洗、振动或超声波等清洗方法使污物更快地脱离工件表面，分散到清洗液中，从而达到去除油污的作用[2, 3]。可见，金属清洗剂的清洗是基于清洗液与金属表面的作用及机械力的作用。清洗过程首先要能破坏污垢在金属表面的粘附性，降低其与金属表面的结合力，同时又能阻止细小污垢重新凝结。

2 水基金属清洗剂配方组成

2.1表面活性剂

表面活性剂在水基金属清洗剂中的作用：1）降低表面张力，通过润湿、分散、增溶、乳化等作用，使油污与金属表面分离。2）改善了碱液对油脂表面的润湿，加速了反应物之间的接触，相应地加速了皂化反应。3）表面活性剂对皂化产物，即脂肪酸盐有助溶解作用[4]，尤其是当有钙皂形成时，表面活性剂还可能起到“钙皂分散剂”的作用。

水基金属清洗剂配方中广泛使用去油性能优异的碱性非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及烷基糖苷等。非离子表面活性剂在浊点附近能发挥最佳清洗效能，由于清洗剂助剂，特别是盐类产品的加入会进一步降低表面活性剂的实际浊点，通过加入阴离子、两性离子表面活性剂和溶剂（如酒精、乙二醇等）来提高体系的浊点，以保证清洗剂发挥最佳清洗效果。

金属清洗过程中，过多的泡沫不仅会削弱机械作用、降低清洗效率、造成清洗液的大量损失，而且还会引起设备的损坏。目前的解决方法为：1）添加消泡剂；2）表面活性剂的筛选与复配，提高表面活性剂的清洗效率，减少表面活性剂的使用量来达到低泡要求[5]。但前者往往又存在消泡能力随清洗的进行而降低的问题，甚至含硅类消泡剂会出现硅胶、硅斑等问题[6]，因此，选用低泡型表面活性剂是一条有效的途径。

低泡表面活性剂一般在强酸和强碱体系中具有良好的稳定性能，而且在水中不易形成凝胶，利于产品的配制和使用。

2.1.1异构醇聚氧乙烯醚

在脂肪醇聚醚系列中，异构醇聚氧乙烯醚（简称异构醇醚）是异构醇和环氧乙烷反应生成的非离子型表面活性剂。与典型直链AEO相比，支链化产品则具有许多特殊的优良性能，特别是乳化与净洗方面，表现出优异的效果，支链型AEO有更好的清洁效果，对油脂的乳化效果也较理想，尤其是异构十三碳格尔伯特醇醚系列产品，各种性能出众，支链含量一般为40%左右[7]，这种支链的结构使产品具有更高的净洗性能。生物降解性测定结果显示[8,9]，AES和异构十三醇醚（AEO7）只需1天就能完全降解。表1为MULTISO系列产品的性能指标。图1为该系列不同乙氧基化的泡沫性能。

2.1.2聚醚类

该类表面活性剂以聚氧丙烯基-CH2(CH2CH2O)n为疏水基团、聚氧乙烯基-HO(CH2CH2O)n为亲水基团的嵌段高分子共聚物，这种亲油亲水混合结构在水溶液里更易形成胶束，从而表面张力较大；另外这种亲水亲油基团交错混合排列，空间相互阻碍并形成大量液膜之间的空隙，减弱了液膜的强度，最终所形成的泡沫膜壁更容易破裂，从而，具有低泡特性。常见的类型为EO-POEO、PO-EO-PO型嵌段聚醚、EO/PO无规嵌段、多胺PO/EO嵌段共聚物、脂肪醇EO-PO嵌段共聚物（RO(EO)x(PO)y）、脂肪酸/醇酯EO/PO聚醚等[10, 11]。在净洗领域，特别是针对疏水的固体表面，EO/PO嵌段聚醚改性有机硅表面活性剂可以显著加快对物体表面的润湿速度，增强除油污的效果，减少清洗所用的时间。

表1　MULTISO系列产品的表面张力及浊点

图1　不同EO的MULTISO泡沫

2.1.3阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂清洗油污的性能弱于非离子表面活性剂，但其没有浊点限制，耐碱性能好，产品价格低廉，可以降低清洗剂的成本，而且可以降低非离子表面活性剂的临界胶束浓度，提高非离子表面活性剂的脱脂率[12]。常用的阴离子表面活性剂主要为直链烷基苯磺酸钠、油酸钠、油酸三乙醇胺、脂肪醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸铵、甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、N,N-油酰甲基牛磺酸钠等阴离子表面活性剂，常用的非离子表面活性剂主要为脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂基二乙醇酰胺等。部分阴离子表面活性剂去油效果由大到小依次为FMES＞AOS＞LAS＞AES＞SAS-60，泡沫性能为FMES＞AES＞AOS≈LAS≈SAS-60[13]。

2.2碱性助剂

水基金属清洗剂使用的碱性物质，包括化学结构属于碱类的物质和水解显碱性的盐类，常用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠和硅酸钠等，通常使用两种或两种以上的混合物，这些物质不仅提供碱性，起到清洁污垢的作用，还兼有pH缓冲剂、硬水的软化剂、金属腐蚀的抑制剂等作用。不同碱的pH值及清洗性能见表2和表3。

这些碱性助剂中，磷酸盐的性价比最高，其最大特点是不仅能起碱性作用，而且能与水中钙、镁离子螯合成在水中稳定分散的螯合物。由于这种性能，早期的水基金属清洗剂中被大量使用，但它作为洗涤废水的一部分排放到江河之中后，造成水生植物生长过快，消耗氧过多，使水中好气细菌不能维持生命而使厌氧菌疯长，后者在缺氧条件下分解有机物，并放出硫化氢等有恶臭的气体，使水质腐蚀变臭。因此，目前配方已基本向无磷化发展。

硅酸钠在中性和碱性介质中，对铝、锌、锡等金属有良好的缓蚀效果，而且对污垢具有分散和稳定的作用，可以阻止污垢在表面的再沉积。但其在酸性条件会形成游离硅酸，易在被清洗的表面粘附，形成硅垢。

使用过程中，应注意碱对玻璃和金属表面有一定的亲和力，易于形成碱的表面覆盖膜，而且一些金属与碱反应生成的氢氧化物水溶性差，也会沾污金属表面。图2[15]为常见几种碱在金属表面残留后，经过漂洗至水的电导为0时所需的次数，由图2可见，氢氧化钠和硅酸钠所需漂洗次数最多。

此外，还应考虑不同金属对碱的耐受性。通过表4可以看出：锌、铝、锡等有色金属较易受到碱性水溶液的腐蚀。

表2　不同浓度的碱性物质pH值

表3　1%碱和各种碱性盐的性能比较[14]

图2　碱性物质在金属表面残留物的漂洗性

表4　金属耐碱性腐蚀pH极限值[16]

2.3溶剂

溶剂不仅能增溶一部分表面活性剂、提高配方的稳定性，同时也能溶解油脂，促进污垢的去除，其用量一般不超过15%。常用的溶剂有乙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、D-柠烯等。含醇醚溶剂和N-甲基-2-吡咯烷酮的清洗剂在清洗过程中，利用超声波或喷淋清洗，进入污垢与金属表面之间，置换剥离污垢。利用油污密度较低的特性，被置换剥离的油污上浮到清洗液的表面，溢流出来到废油收集器中。由于剥离的油污悬浮在清洗液上部被排出并收集，清洗剂不会出现质量下降的问题，持久性好。污垢排出后，工件取出时不会造成再污染，清洗和漂洗性能好。使用过后的清洗废液，不含油污，不会增加废水处理负荷和费用[17]。图3为陶氏化学不同醇醚溶剂在不同浓度下的表面张力。

图3　不同溶剂的表面张力

2.4防锈缓蚀剂

水基金属清洗剂中的缓蚀剂是为了保证清洗后金属表面光亮，无腐蚀磨损。大量的有机和无机化合物都具有成为缓蚀剂的可能性，尤其复配后存在协同增效的效果。长碳链、含疏水基的防锈剂具有更好的防锈性能，长链聚三元羧酸酯对钢材等黑色金属有较好的缓蚀作用，且对有色金属缓蚀有一定的增效作用，具有较好的抑泡性和抗硬水能力，而且对体系的pH有稳定作用。常用的缓蚀剂有[18]：油酸肌氨酸盐、苯并三氮唑、咪唑啉系化合物、苯甲酸铵、乙醇胺、苯乙醇胺、三乙醇胺、尿素、乌洛托品、苯甲酸钠、磷酸三钠、亚硝酸钠、五水碳酸钠、重铬酸钠、三聚磷酸钠、磷酸氢二钠、硅酸钠、碳酸铵等。对于不同的清洗物质和清洗介质，所需的防锈缓蚀剂均不同，需要经过大量试验确定。

3 目前存在的问题

近年来，水基金属清洗剂在我国得到迅速发展，但也亟待解决以下问题：1）清洗性能需要进一步提高，特别是在低于50℃时的清洗性。2）泡沫不易破碎，一部分产品漂洗性能差，这些残留物可能会影响后序加工。3）水基清洗剂主要成分为水，其挥发速度远比溶剂慢，如果残留的水分不及时去除，易造成零件锈蚀，所以需要相应的漂洗、脱水及干燥等工艺配合使用。4）整体技术落后，可供选择的功能性表面活性剂品种不多，产品精细化程度不高，一些精密仪器所用的清洗剂依赖进口。5）清洗液pH值和清洗时的温度偏高。6）环保意识淡薄，一部分企业为了降低成本，配方中仍然添加高磷助剂和生物降解性差的壬基酚醚类表面活性剂。7）相关标准落后，已经远远不适应时代的要求。

4 发展趋势

国务院发布的《中国制造2025》规划提出，“积极构建绿色制造体系，支持企业开发绿色产品，推行生态设计，显著提升产品节能环保低碳水平，引导绿色生产和绿色消费”。水基金属清洗剂作为工业清洗的重要组成部分，其发展趋势为：1）绿色化。具体内容包括选用的原材料和各类助剂容易生物降解，对人和环境低毒或无毒，易于处理与排放；清洗剂有回收再利用价值，减少废液排放。2）精细化、专用化。精密仪器的清洗由于技术含量高，当前大多被国外公司所垄断。这是因为对于精密的机械产品而言，金属表面的清洁度，不但影响精密机械产品的整体质量，而且还可能造成机械产品的等级下降甚至机械故障，因此，需要开发满足精密仪器需求的安全环保清洗剂。3）多功能。有优良的低温清洗效果，对设备无腐蚀，快干。4）乳液型或微乳液型的产品综合了水基型和溶剂型产品的优点，提高了低温的清洗剂性能[19]，因而，会得到进一步发展。

总之，随着全社会对安全、环保和效率要求的进一步提高，低温清洗性能优良、费用低、性能稳定、安全、高效、易生物降解的金属清洗剂必将成为水基金属清洗剂的发展趋势。

参考文献

[1]常致成.国内外工业和民用清洗剂概况[J].化学清洗,2000,16(2):30-32.

[2]孙高翔.水基金属清洗剂的清洗机理[J].洗净技术,2004,2(1):27-28.

[3]梁亮.配方原理与剖析[M].北京:化学工艺出版社,2007,126-128.

[4]张惠文.食品加工设备的碱清洗[A].第二届（2015）中国工业与公共设施清洁技术论坛及清洁行业专业技术人才高级研修班.

[5]袁仕扬,何小平,叶志虹.表面活性剂泡沫的影响因素研究[J].香料香精化妆品,2010,(2):30-32.

[6]EdgarB Montufar,Tania Traykova,Josep A Planell,etal.Comparison of a low molecular weight and a macromolecular surfactant as foaming agents for injectable self setting hydroxyapatite foams[J].Materials Science and Engineering，2011，31(7):1498-1504.

[7]刘贺.浅谈非离子表面活性剂的特点与应用[J].皮革与化工,2012,29(2):20-26.

[8]赵郁梅,秦勇,张高勇.表面活性剂生物降解度的测定[J].日用化学工业,2002,32(6):60-62.

[9]南京康迪雅公司.MULTISOl13异构十三醇乙氧基化物[J].印染助剂,2001,18(1):38-39.

[10]王子千.低泡表面活性剂的种类与应用[J].化工技术与开发,2013,42(4):28-31.

[11]张惠文.工业和公共设施清洗中的新型表面活性剂[J].工业与公共设施清洁,2003,(1):52-56.

[12]刘程,米裕长.表面活性剂性质理论与应用[M].北京:北京工业大学出版社,2003.

[13]贾路航.水基金属除油清洗剂的复配与应用[J].山西化工,2013,33(4):5-7.

[14]魏竹波,周继维,姚瑶.金属清洗技术[M].北京:化学工业出版社,2004:238-239.

[15]陈旭俊,工业清洗剂及清洗技术[M].北京:化学工业出版社,2003:190-196.

[16]梁治齐.实用清洗技术手册[M].北京:化学工业出版社,2005:119.

[17]李茂生.金属清洗技术进展[J].清洗世界,2009,25(2):34-39.

[18]张天胜.缓蚀剂[M].北京:化学工业出版社,2002:5-9.

[19]李秋梅,陈杰,陈智博.微乳常温水基超声波机用清洗剂的研制[J].辽宁化工,2014,43(1):11-13.

Current Situation of Water-based Metal Cleaning Agent

Qiang Pengtao，Yu Wen
（Xi'an Kaimi Co., Ltd., Xi'an Shannxi 710075, China）

Abstract:The surfactants, alkalis, corrosion inhibitors and solvents used in water-based metal cleaning agent were introduced.In addition, the technical problems and the trends of water-based metal cleaning agents were pointed out.

Keywords:cleaning；water-based metal cleaning agents；formulation；development trends

中图分类号：TQ649.6

文献标识码：A

文章编号：1672-2701（2016）03-44-06