Sb/Ti复配催化半光聚酯热降解动力学研究

戴钧明，王玉合，张忠安，王树霞，司　虎

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征　211900; 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征　211900)



Sb/Ti复配催化半光聚酯热降解动力学研究

戴钧明1,2，王玉合1，张忠安1，王树霞1,2，司虎1

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征211900; 2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征211900)

摘要：通过热失重(TGA)、Friedman方法、Chang方法系统研究了5种Sb/Ti复配催化剂(Sb/Ti配比分别为：100/0、75/25、50/50、25/75、0/100)合成半光聚酯PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)于氮气气氛下的热稳定性能及热降解动力学。热失重研究表明：失重1%时全钛聚酯失重温度比全锑的高，其他复配比例聚酯的失重温度处于二者之间；失重5%～50%时的失重温度，复配的均与锑相当，全钛的最低；通过Friedman法和Chang法求得热降解动力学参数：分解反应活化能E和反应级数n，结果表明，随着Sb/Ti复配催化剂中Ti比例的升高，E和n均呈下降趋势，聚酯的热稳定性下降。

关键词：PET聚酯 半消光锑/钛复配催化剂热降解

钛(Ti)催化合成聚酯PET的研究已开展多年，由于公认的钛对正副反应速率催化能力均加强、钛催化聚酯工艺窗窄等原因导致聚酯色相明显高于锑(Sb)催化聚酯[1-3]，虽然多家公司均在进行钛催化剂的开发优化推广工作，但钛催化剂在聚酯制品行业未能得到大规模应用推广。国内聚酯商采用各自的钛催化剂开发的钛系聚酯产品均处于市场推广阶段，如仪征化纤的水刺短纤维WF315、中空产品、膜级切片FG650、瓶级切片BG810、BG811、SH711，上海石化的NEP聚酯切片、浙江万凯的瓶级聚酯切片WK801等。

钛催化聚酯的热稳定性研究一直受到学者们的关注，但采用的方法及结论都不一致。王艳钗等[4]用粘度降及热失重来评价钛聚酯的热稳定性，研究发现氟钛酸钾及钛酸四丁酯催化合成聚酯的粘度降速度常数分别为三氧化二锑的1.9倍和1.5倍，但热失重温度相当。张野等[5]采用热失重不同百分率的温度高低来评价热稳定性，结果发现利用固态及液态钛催化剂合成聚酯在失重1%、10%时的温度都远高于锑催化聚酯，但50%失重温度与锑相当。臧国强等[6]对自己合成的钛聚酯进行热失重分析，认为与锑相比钛催化聚酯在5%、10%、20%、30%、40%、50%热失重温度基本不变，180 ℃下热处理2 min和5 min后的特性粘度下降相当。对于钛催化聚酯的降解动力学还未查到相关文献。

不少文献[7-9]报导了基于聚酯的共聚物热降解动力学研究，本文通过多加热速率的TGA，采用Friedman方法、Chang方法系统计算得到不同Sb/Ti复配比例催化剂所得半光PET聚酯切片在氮气气氛下热降解动力学常数，以期考察Ti系催化剂对聚酯热稳定性能的影响。

1试验

1.1样品

采用不同配比的乙二醇锑/STiC-01型钛催化剂(上海石油化工研究院)复配催化剂合成半光聚酯1#-5#，聚酯的常规性能列于表1。常规性能按国标GB/T14189-2008纤维级聚酯切片测试方法完成。

表1样品常规性能

样号Sb/Ti[η]/(dL·g-1)Lab1#100/00.67986.86-1.268.562#75/250.68583.85-0.808.243#50/500.67387.63-1.618.374#25/750.67587.03-1.429.015#0/1000.67886.63-1.510.31

Sb/Ti为100/0指Sb为200 mg/kg，Ti为0 mg/kg；Sb/Ti为0/100时，Sb为0 mg/kg，Ti为6 mg/kg。

1.2性能表征

热失重(TGA)分析：采用美国Perkin-Elmer公司TGA-7型热失重仪，在氮气气氛中分别将聚酯样品以5、10、15、20 ℃/min升温速率从室温升温至650 ℃，记录试样在氮气气氛中质量损失随温度的变化，氮气气氛流量为20 mL/min。

1.3降解动力学参数计算

采用TGA等速升温法研究材料的热分解动力学[10]，可用Arrhenius方程(1):

dα/dt=Z(1-α)ne-E/(RT)

(1)

式中α为t时刻的热失重百分数，dα/dt为热失重或热分解速率，Z为指前频率因子，n为分解反应级数，E为分解活化能，R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)，T为热力学温度。

Friedman方法是对等速升温的热失重和其一次微分曲线求其热分解参数的一种方法[11]，通过对(1)式取自然对数得到方程(2)：

ln(dα/dt)=ln(Z)+nln(1-α)-E/(RT)

(2)

通过ln(dα/dt)或ln(1-α)对1/T作图，-E/R和E/(nR)可从其斜率获得，再通过方程(1)可算得Z值。

Chang方法是对等速升温的热失重和其一次微分曲线求其热分解参数的另一种方法[10]，如方程(3):

ln[(dα/dt)/(1-α)n]=ln(Z)-E/(RT)(3)

通过ln[(dα/dt)/(1-α)n]对1/T作图，-E/R和ln(Z)可分别从其斜率和截距获得。

2结果与讨论

2.1不同比例复配催化半光聚酯的热稳定性

升温速率5 ℃/min、20 ℃/min的失重曲线、失重微商曲线图分别如图1、2所示，可以看出1#到5#样品的曲线趋于重合，差异较小，升温速率10 ℃/min、15 ℃/min的曲线类似，此处不再给出。

图1　同一升温速率下不同Sb/Ti

图2　不同Sb/Ti复配催化聚酯的热失重微商曲线

表2给出了升温速率5 ℃/min、20 ℃/min时起始分解温度(Td)和最快分解速率对应分解温度(Tmax)，由数据可以看出，升温速率5 ℃/min时Sb/Ti比例为100/0、75/25、50/50聚酯的Td与Tmax相差不大，比例为25/75聚酯的Td与Tmax均开始下降，但下降幅度较小，为0.5 ℃，而0/100比例全钛聚酯的Td则下降3 ℃；升温速率20 ℃/min时，所有复配聚酯的Td均低于100/0全锑聚酯，而Tmax变化规律同5 ℃/min情况，到25/75比例时开始下降，到0/100下降更大。

表2热失重(TGA)特征数据

样号Sb/Ti5℃/min20℃/min起始分解温度Td/℃最快分解温度Tmax/℃起始分解温度Td/℃最快分解温度Tmax/℃1#100/0400.41425.42425.42454.202#75/25400.46425.67424.36454.623#50/50400.44425.27424.61454.354#25/75399.98424.28424.87453.955#0/100397.38422.02422.88452.33

表3给出了常规测试升温速率10 ℃/min时聚酯特定失重率的温度数据，可以看出，失重1%时0/100全钛聚酯失重温度比100/0全锑聚酯高6.6 ℃，此结论与张野[5]的一致，而与王艳钗[4]、臧国强[6]二者相当的结论不一样；失重1%时复配比例聚酯的失重温度处于二者之间，高于锑而低于钛；失重5%到50%时的失重温度，复配的均与锑相当，而钛则不同程度的下降，结论与王艳钗[4]、张野[5]、臧国强[6]的不一致，因聚酯的合成工艺及常规性能数据未能完全对照，其中原因要继续探讨。其他升温速率的数据曲线规律与此类似，不再列出讨论。

表3不同Sb/Ti复配催化剂半光聚酯特定热失重率下的失重温度(10 ℃/min)

样号Sb/Ti1%5%10%20%50%1#100/0356.13398.01408.51420.23439.132#75/25360.11397.38408.31419.83439.403#50/50371.91398.78409.16420.61439.754#25/75358.60398.08408.92420.22438.865#0/100362.70396.10407.20418.84437.78

2.2不同升温速率的热稳定性

升温速率提高时，由于停留时间缩短，高聚物降解程度得以下降，相同失重率下的失重温度会随着升温速率的上升而升高，但上升的程度与聚合物的热稳定性直接相关。图3给出了失重率1%到60%时升温速率5 ℃/min和20 ℃/min下的失重温度差与催化剂复配比例的关系。其中失重率1%见右侧纵坐标，其余见左。

图3　升温速率5 ℃/min和20 ℃/min

由图3可知，五个样品失重1%时失重温度差的差异远大于其他失重率，100/0全锑和0/100全钛聚酯的均小于复配体系，且钛的失重温度差最小；失重5%到60%时失重温度差变化规律与失重1%的规律不完全相同，钛的变化幅度均小于锑是相同的结论，不同的结论源于不同的规律，由于锑钛复配时合成工艺窗较窄，所以结论仅限于本合成条件得到聚酯。

2.3氮气中的热降解动力学

图4、图5分别为Friedman方法和Chang方法处理所得五个样品的关系图，坐标的相对值不影响参数求解，因此横坐标采用T-1×104/(K-1)。

图4　Friedman法ln(1-α)和ln(dα/dt)与1/T关系曲线

图5　Chang法的ln[(dα/dt)/(1-α)n]与1/T关系曲线

由图4、图5曲线及方程(1)、方程(2)、方程(3)求得各试样相应Friedman法和Chang法动力学参数列于表4。

表4不同Sb/Ti复配基聚酯在氮气气氛中的降解动力学参数

样号速率/(℃·min-1)FriedmanChangE/(kJ·mol-1)nln(Z)/minr12r22E/(kJ·mol-1)nln(Z)/minr21#51521.11280.9850.9682391.11400.9991#101531.09270.9810.9722331.11380.9981#151541.08270.9780.9712341.11390.9991#201561.09280.9760.9662401.10400.998平均153.751.09227.5236.51.17539.252#51511.08260.9790.9702261.09370.9992#101531.08270.9770.9762311.11380.9992#151541.07270.9750.9702311.11380.9992#201541.07270.9760.9702311.07380.999平均1531.07526.75229.751.09537.753#51511.07260.9830.9722251.07370.9993#101521.08270.9800.9792311.09380.9983#151541.03260.9780.9792241.09370.9993#201541.05260.9730.9692281.07380.999平均152.751.05726.252271.08037.504#51501.03250.9840.9742161.02360.9994#101511.08270.9860.9832311.08380.9994#151521.02250.9760.9792191.07360.9984#201541.04260.9770.9732271.05370.999平均151.751.04225.75223.251.05536.755#51501.02250.9830.9722141.02350.9995#101511.07260.9790.9832291.07380.9995#151521.02250.9800.9792181.06360.9995#201531.04260.9770.9742271.02370.999平均151.51.03725.52221.04236.50

从表4中相关系数r2可以看出，Friedman法的数值均在0.97以上，Chang法的数值在0.998以上，说明数据有较高的可靠性。五个样品由Chang法求得的E和n值比Friedman法高，与Li等[10]的报道相一致，主要是由于各种求算一定升温速率下降解动力学参数的方法，都只描述特定温度范围内的降解行为。将计算得到的两个方法的平均活化能E及分解反应级数n与复配比例的关系绘制关系曲线，如图6、图7所示。

图6　不同复配基半光聚酯分解活化能E对比曲线

图7　分解反应级数n与复配比例关系曲线

E代表分解反应的最低活化能，E越大表示分解所需的最低能量越高，即分解难以发生，稳定性越高。n为质量损失速率与反应物浓度(1-α)之间的关系指数，n越大，降解速率越低。在一定的降解温度下，E和n值越大则表明热稳定性越好。由表4数据及图6、图7曲线可知，Friedman方法和Chang方法求得各试样的分解活化能E和分解反应级数n，均随着Sb/Ti复配催化剂中Ti比例的升高而降低，到0/100全钛时达到最低值，所以从动力学数据表明，五个样品，从100/0到0/100，随着钛含量的增加，热稳定性逐步下降。五个聚酯PET样品的反应级数n均接近1，说明分解反应为1级反应，与文献报道一致[11]，五个样品的Chang法活化能在220～230 kJ/mol，与黄年华的研究结果224 kJ/mol相近[12]。

3结论

a)对五个Sb/Ti复配催化半光聚酯的热失重分析发现，失重1%时0/100全钛聚酯失重温度比100/0全锑的高6.6 ℃，其他复配比例聚酯的失重温度处于二者之间，高于锑而低于钛；失重5%～50%时的失重温度，复配的均与锑相当，而钛则有不同程度的下降。

b)通过Friedman法和Chang法求得分解活化能E和分解反应级数n显示，聚酯氮气氛围的热降解为1级反应，Friedman法反应活化能为220～230 kJ/mol；随着Sb/Ti复配催化剂中Ti比例的升高，聚酯的分解反应活化能E、反应级数n均呈下降趋势，聚酯的热稳定性下降。

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Thermal degradation kinetics of semi-dulling polyester chips with Sb/Ti catalyst

Dai Junming1,2，Wang Yuhe1，Zhang Zhongan1，Wang Shuxia1,2，Si Hu1

(1.SinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The thermal degradation kinetics of semi-dulling polyester chips was studied systematically through the methods of TGA, Friedman and Chang under nitrogen atmosphere (with five different compound catalysts matching ratios: Sb/Ti=100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100). The results of TGA showed that the decomposition temperature of Ti-catalyst polyester was higher than that of Sb-catalyst polyester at weightlessness 1%, and other polyester’s decomposition temperatures were in the temperature range between Ti-catalyst polyester’s and Sb-catalyst polyester’s. And the decomposition temperature of Ti-catalyst polyester was the lowest one at weightlessness 5%～50%, other polyester’s temperatures were all approaching the decomposition temperature of Sb-catalyst polyester’s temperature. The results of thermal degradation kinetic suggested that the decomposition reaction series n, decomposition activation energy E all manifest their declining trend with Ti’s proportion increasing, which mean the thermal stability of the polyester declines.

Key words:PET polyester; semi-dulling polyester chips; Sb/Ti-catalyst; thermal stability

中图分类号：TQ322.2

文献标识码：A

文章编号：1006-336X(2016)01-0001-06

作者简介：戴钧明(1967-)，女，江苏泰兴人，教授级高级工程师，主要从事聚酯改性及应用研究工作。

收稿日期：2016-01-18