质子交换膜燃料电池电化学建模及仿真

陈新传，黄 荣，宋 强

(海军装备研究院，北京100161)



质子交换膜燃料电池电化学建模及仿真

陈新传，黄 荣，宋 强

(海军装备研究院，北京100161)

摘 要：从热力学和动力学理论出发，对燃料电池的工作原理进行研究。通过对活化极化、浓差极化、欧姆极化的数学描述，建立电化学仿真模型。结合试验数据，辨识模型中的参数，并用MATLAB/SIMULINK仿真平台对质子交换膜燃料电池进行仿真分析。结果表明：仿真结果与实验数据比较吻合，模型具有良好的稳态性能，能够有效应用于燃料电池系统理论和技术研究。

0 引言

燃料电池(fuel cell)是一种电化学反应发电装置[1]，它不同于一般的储能电池，它是等温地按电化学方式直接将化学能转化为电能。因此，燃料电池不受卡诺循环的限制，能量转化效率很高(40～60%)；燃料电池本体反应过程中也不排放氮氧化物或硫氧化物等废气。正是由于这些突出的优点，燃料电池技术备受各国政府与大公司的重视，被一致认为是21世纪首选的洁净、高效的能源。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有燃料电池的一般特点之外[2]，同时还具有可在室温条件下快速启动、无腐蚀性电解液、比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于电动汽车的能源，也特别适宜于用作可移动动力源。由于燃料电池电化学反应过程中没有柴油机等热机的气缸内高温爆炸燃烧过程，因此振动噪声低，是隐身型常规潜艇的理想动力能源。而质子交换膜燃料电池的电化学建模及仿真研究一直是该领域研究的热点。

1 热力学和动力学分析

通常情况下，燃料电池处在恒温恒压的工作环境中，因此电池反应可以看做是一个恒温恒压体系[3]，在标准条件下(25℃，0.1 MPa)，氢氧燃料电池的理论效率可以达到83%。当燃料电池在恒温恒压可逆条件下放电时，若反应在25℃、0.1 MPa的标准条件下，氢氧燃料电池的标准电压为1.229 V。

热力学讨论的是电极处于平衡状态时的情况，由热力学理论计算所得的单节燃料电池电动势是其所具有的理论上可以获得的最大电势值，这一电势只能在电极上没有电流通过的情况下才能够测量到。实际上，燃料电池作为一种电化学发电装置，当有电流通过时，在电池的内部会发生一系列的物理和化学反应，每一反应都或多或少的存在着阻力。为确保燃料电池不断地输出电能，就必须消耗燃料电池自身的能量去克服这些阻力。

从动力学角度来分析，电压的下降就是电池发生了极化现象，极化可以分为如下三种：①活化极化；②浓度极化；③欧姆极化。

为了使电极表面上电化学反应以一定的速率进行，即输出满足需要的电流值，就必须克服反应的阻力，这就是所谓的活化能。因此，燃料电池的总活化过电势等于阳极过电势与阴极过电势之和。

当燃料电池放电时，如果反应物输送到电极端的速率小于其消耗速率，或反应产物离开电极的速率小于其生成速率，必将导致电极表面上反应物浓度低于其本体浓度现象。即表面浓度和本体浓度之间就会形成浓度差，导致的过电势即为浓差过电势。

当燃料电池工作时，其中电子要流过电极、集流体等导体，离子要在两电极间的电解质之间(离子导体)中运动，无论是电子或离子的流动都会受到阻力，从而导致一个电压降，即欧姆过电势。

通过燃料电池动力学分析可知，当电池输出电流对外做功时，将会产生活化极化、浓度极化和欧姆极化等现象，从而导致电池的实际输出电压要略低于其热力学平衡电压值。各种极化导致的电压损耗具有普遍的叠加性，因此，每节燃料电池的实际输出电压为：

图1 燃料电池的典型极化曲线

图1所示是燃料电池的典型极化曲线，可以看做是由3个特征区域组成[4]。在低电流密度区，电压损失主要是活化极化，表现为电池电压随电流密度增加迅速下降的趋势；在中电流密度区，电压损失主要来自欧姆极化，表现为电压随电流密度增加直线下降的趋势。当电流密度继续增加而达到极限电流时，则电池电压急速下降，这一电压骤降主要是由浓度极化引起的。

2 数学模型建立

如上文所述，可以使用燃料电池的热力学和动力学来建立模型，建立在电化学基础之上的经验模型比较成熟[5-6]。单电池的电压与阳极氢气压力、阴极氧气压力、电池温度以及电流密度等因素有关。

式中，PH2表示阳极氢气压力(atm)，PO2表示阴极氢气压力(atm)，T表示燃料电池的温度(K)，j表示电流密度，X表示其它可能相关的系数。

本文使用的数学模型是由曲线拟合得到的经典经验模型，单电池电压是由以下几种电动势共同构成的

ε1，ε2，ε3，ε4均为经验系数，可由试验数据拟合得出，取ε1=-0.9514，ε3=-1.87×10-4，ε4=7.4×10-5。

A为质子交换膜的面积(cm2)，cH2为参与反应的氢气的浓度。其中：R为单电池内部电阻阻抗(Ω·cm2)，可以用t质子交换膜的厚度(cm)和σ质子交换膜的传导率(Ω·cm)-1表示，σ与膜中含水量λ以及电池温度有关。

式中：jL为最大电流密度，文中取1.5 A·cm-2。

式中：Vst为电堆电压(V)，N为单块电池的个数。

3 电化学模型与仿真

3.1 MATLAB/SIMULINK仿真模型

如图2所示，利用MATLAB/SIMULINK建立仿真模型，将能斯特电压、活化过电压、欧姆过电压、浓差过电压四个子系统进行封装，得到燃料电池稳态仿真模块图。文中燃料电池系统涉及到的部分参数为：单电池个数N=600，质子交换膜的有效面积A=270 cm2，质子交换膜的厚度t=0.005 cm，质子交换膜的含水量λ=14。

图2 燃料电池稳态仿真模块图

3.2电池工作温度对电池性能的影响

此处仿真选用氢气、氧气的压力均为2 atm，温度分别取350 K、340 K、330 K。图3所示为功率曲线图，电堆功率随着电流密度逐步升高，当电流密度达到的0.5-0.6 A·cm-2时候，电堆功率达到最高值；图4所示为效率曲线图，效率的变化趋势与电压的变化趋势完全相同。由上可知，适当地提高工作温度，有助于更好地发挥燃料电池的性能。

3.3 反应气体工作压力对电池性能的影响

此处仿真选用温度为335 K，氢气、氧气的压力分别取1 atm、2 atm、3 atm。以上所示即为固定工作温度，不同工作压力下的伏安、功率以及效率曲线图，三个参数的变化趋势与3.2分析的完全一致。输入气体的压力越高，电堆电压、电堆功率和电堆效率会相应地增加。压力越高，燃料电池的性能也就越好。

图3 不同工作温度下的功率曲线

图4 不同工作温度下的效率曲线

图5 不同工作压力下的功率曲线

4 结论

1） 燃料电池的理想效率比较高，但是由于极化现象的存在，导致正常工作时，输出电压远远低于标准电动势。

2） 稳态仿真的研究结果表明：提高燃料电池电堆的工作温度、提高气体压力、提高阴极氧化剂端的相对压力、增加气体湿度，均有助于更好的发挥燃料电池性能。

3） 文中建立的模型仿真结果与试验数据相吻合，能够真实反映PEMFC的特性。可用来对燃料电池系统进行理论及技术研究，也可用于燃料电池控制系统的设计当中。

图6 不同工作压力下的效率曲线

参考文献：

[1]衣宝廉等.燃料电池原理、技术及应用[M].北京:化学工业出版社,2003.

[2]屠海令等.质子交换膜燃料电池研究开发与应用[M].冶金工业出版社,2000.

[3]贺建军,孙超．质子交换膜燃料电池的建模与仿真分析[J]．中南大学学报,2010(2):565-571.

[4]刘鹤.质子交换膜燃料电池的建模与仿真[D].北京:华北电力大学,2012.

[5]Kordesc K V,Oliveira J C T.Fuel cells,Ulmann’s encyclopedia of industrial chemistry [M].5th edition.Germany:VCH,Weiheim,1996,A12:55.

[6]X.Xue,J.Tang,A.Smirnova,R.England,Nigel Sammes.System level lumped-parameter dynamic modeling of PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2004(133):188-204.

Electrochemistry Modeling and Simulation of Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Chen Xinchuan,Huang Rong,Song Qiang
(Naval Academy of Armament,Beijing 100161,China)

Abstract：The operating principle of PEMFC is studied according to the theory of thermodynamics and dynamics.An electrochemical simulation model is set up by describing activation polarization,concentration polarization and ohmic polarization.The model parameters are determined with experimental data,and the model is analyzed on the platform of MATLAB/SIMULINK.The results show that the simulation results are in agreement with the experimental data,the model has good steady-state behavior and can be applied to the research of theory and technology of proton exchange membrane fuel cell systems.Keywords：PEMFC; electrochemistry; modeling; simulation

作者简介：陈新传( 1967-)，男，高级工程师。研究方向：潜艇动力技术。

中图分类号：TM911.4

文献标识码：A

文章编号：1003-4862(2016)02-0026-04

关键字：PEMFC 电化学 建模 仿真

收搞日期：2015-06-23