La0.56Li0.33TiO3薄膜的制备及退火对其光电性能的影响

乔　恺,　李合琴,　王　伟,　陶　磊,　周　矗

(合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥　230009)



La0.56Li0.33TiO3薄膜的制备及退火对其光电性能的影响

乔恺,李合琴,王伟,陶磊,周矗

(合肥工业大学 材料科学与工程学院,安徽 合肥230009)

摘要:文章采用射频磁控溅射法在氧化铟锡(indium-tin oxide,ITO)玻璃衬底上制备了钛酸镧锂(lithium lanthanum titanate,LLTO)薄膜,并在氩气中经100、200、300 ℃退火2 h。对薄膜的形貌、结构、离子电导率和光电性能进行测试。结果表明,室温下制备的LLTO薄膜为非晶态,随着退火温度的升高,薄膜的离子电导率和可见光透过率均随之升高,经300 ℃氩气气氛退火后,薄膜的离子电导率为5.0×10(-6) S/cm,可见光平均透过率为89%。

关键词:钛酸镧锂薄膜;射频磁控溅射;退火;离子电导率;光电性能

电致变色器件的电解质层是其重要组成部分,可分为液态、固态或胶态[1]。液态电解质有良好的电致变色响应、高的离子电导率,但是存在腐蚀性、化学稳定性差以及封装困难等缺点。固态聚合物电解质机械强度和一致性较差,无法适应大面积工业化生产要求。而钛酸铟锂(lithium lanthanum titanate,LLTO)无机固态电解质在室温下具有较高的离子电导率和低的电子电导率,具有很好的化学和机械稳定性,可用于全固态电致变色器件[2]。将LLTO固态电解质制备成薄膜后,能降低器件的内阻并缩短离子传输通道,虽然薄膜电解质的离子电导率较低,但其离子传输速率仍能满足商业需求。LLTO薄膜的主要制备方法有电子束蒸发、磁控溅射、溶胶凝胶及脉冲激光沉积法等[3-6]。磁控溅射法制备的薄膜性能稳定、均匀性好、膜基结合力强、工艺相对简单[7]。本文利用自制的LLTO靶材,采用射频磁控溅射法在氧化铟锡(indium-tin oxide,ITO)玻璃基底上制备LLTO薄膜,并在氩气中进行退火处理,对LLTO薄膜的结构、形貌、离子电导率及可见光透光率进行了研究。

1实验

1.1La0.56Li0.33TiO3靶材的制备

实验所用材料为分析纯的TiO2、Li2CO3以及高纯试剂La2O3。先将La2O3、TiO2分别在800 ℃烘烤4 h,按n(Li)∶n(La)∶n(Ti)=0.33∶0.56∶1称料后在无水乙醇中球磨12 h,80 ℃干燥研磨后1 000 ℃煅烧6 h,得到纯相LLTO。200 MPa下压制成直径60 mm圆片, 1 100 ℃煅烧6 h,得到La0.56Li0.33TiO3靶材。

1.2LLTO薄膜的制备

采用FJL560B1型超高真空磁控与离子束联合溅射设备,ITO玻璃基片,溅射气体和反应气体分别为纯度99.999%的Ar和O2。镀膜前,基片用丙酮、无水乙醇、离子水超声清洗15 min后烘干。实验本底真空为1.5×10-4Pa,镀膜前预溅射20 min。镀膜溅射功率100 W,气压1.5 Pa,氧氩体积流量比10∶25,镀膜时间为120 min。制备好的LLTO薄膜样品放入GSL-1400X管式炉中,分别在100、200、300 ℃氩气气氛中退火120 min。未退火以及经100、200、300 ℃退火的薄膜样品编号分别为1#、2#、3#和4#。

1.3实验表征方法

采用D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪(CuKα1,λ=0.154 06 nm)对靶材及薄膜的结构进行表征,2θ的扫描范围为10°～90°;CSPN4000型原子力显微镜观察薄膜形貌；薄膜样品的离子电导率用上海辰华电化学工作站CHI604d测量,采用ITO/LLTO/Cu的“三明治”结构,测量频率为1 Hz～ 1 MHz,扫描速度为0.005 V/s;采用CARY5000紫外可见近红外分光光度计测量薄膜的可见光透过率。

2实验结果和讨论

2.1La0.56Li0.33TiO3靶材及其薄膜的XRD

实验制备的La0.56Li0.33TiO3靶材以及制备态和经不同温度退火后薄膜的XRD谱如图1所示,靶材的XRD谱与PDF卡片中87-0935吻合,表明制备靶材为高纯度,其最强衍射峰的衍射角2θ为32.7°,对应的(110)晶面,其他各峰的半峰宽都较窄,说明固相烧结制备的La0.56Li0.33TiO3结晶性能很好。射频磁控溅射制备的LLTO薄膜以及经100～300 ℃退火后的薄膜均为非晶态。非晶态薄膜各向同性,不存在晶界势垒,能降低锂离子迁移的能量,有利于离子传导;而晶态结构的晶界,会增加锂离子传导的界面阻抗和能量。因此,相同厚度下,非晶态LLTO薄膜比晶态薄膜具有更高的离子电导率。

2θ/(°)

2.2LLTO薄膜的原子力显微镜图

制备态以及100～300 ℃退火的LLTO薄膜的原子力显微镜(atomic force microscape,AFM)表面形貌如图2所示。

图2　不同退火温度下LLTO薄膜的AFM图

从图2及相关测试结果可知,室温制备的LLTO薄膜由均匀分布的柱状颗粒组成,其平均颗粒大小为198 nm,平均粗糙度为1.2 nm。随着退火温度的升高,薄膜颗粒增大,粗糙度减小,经100、200、300 ℃退火后薄膜的平均颗粒大小分别为234、250、269 nm,平均粗糙度分别为1.0、0.8、0.5 nm。因为随着退火温度的升高,薄膜表面的原子可获得更高的迁移能量,原子的分布更加均匀、紧密,薄膜的指前因子提高,离子电导率增大;另外退火后,LLTO薄膜更为平整,也有利于离子电导率的提高。

2.3LLTO薄膜的离子电导率

不同温度退火的LLTO薄膜的交流阻抗谱如图3所示。

图3　不同退火温度下LLTO薄膜的交流阻抗谱

由图3可看出，阻抗谱呈现单个半圆,因为薄膜为非晶态,不存在界面阻抗,没有出现晶粒间介电现象的圆弧。在阻抗谱中无斜直线出现,说明锂离子在电极与电解质薄膜的界面上没有发生扩散,所以扩散阻抗直线段没有表现出来[8]。

固态电解质的离子电导率是衡量电致变色离子导体层材料的重要指标之一。离子电导率越高,锂离子迁移的阻力越小,电致变色的响应时间越短。离子电导率的计算公式为:

(1)

其中,d为薄膜的厚度;A为薄膜的有效面积;R为阻抗谱在实轴高频端的半圆直径。

根据(1)式,可以分别求出室温下以及100、200、300 ℃退火后的LLTO薄膜的离子电导率分别为1.0×10-6、1.5×10-6、2.7×10-6、5.0×10-6S/cm,表明在该退火温区,非晶态的LLTO薄膜的离子电导率随着退火温度的升高而逐渐增大,从制备态薄膜的1.0×10-6S/cm提高到经300 ℃退火后的5.0×10-6S/cm。

离子电导率与温度的关系满足Arrhenius方程，该方程为:

(2)

其中,σ为离子电导率;T为环境绝对温度;σ0为指前因子;Ea为活化能;k为玻尔兹曼常数。

由于活化能是指化学反应中由反应物分子成为活化子所需的最小能量,是材料的本征指标,因此退火温度对LLTO薄膜的活化能是没有影响的。退火后的薄膜离子电导率的上升来源于指前因子的增加。

LLTO固态薄膜电解质的指前因子σ0满足Nernst-Einstein关系，该关系式为:

(3)

其中,N为迁移离子的浓度;Z为原子所失去的电子数,即正离子价数(LLTO薄膜中迁移离子是Li离子, Li原子核外有3个电子,失去1个电子即为1价Li离子,即Z为1)；e为电子电荷;υo为迁移离子的振动频率;d为迁移离子的跃迁距离;f为相关因子;k为玻尔兹曼常数。

指前因子的值与迁移离子的浓度、跃迁距离以及迁移离子的振动频率等有关。随着退火温度的升高,薄膜表面的原子具备了足够的迁移能量,使薄膜中原子堆积得更加均匀、紧密,提高了单位体积迁移离子的浓度和跃迁距离,也增加了迁移离子的振动频率[9]。这些因素都使指前因子随着退火温度的升高而增加,从而导致离子电导率的提高。

2.4LLTO薄膜的透过率

不同热处理温度下LLTO薄膜的可见光透过率如图4所示,由图4可看出，随着退火温度的升高,薄膜在380～780 nm波段的平均透过率随之升高,在室温及经100 、200 、300 ℃退火后的透过率分别为85%、86%、87%、89%。这是由于随着退火温度的升高,薄膜表面粗糙度降低,结构缺陷造成的光散射减弱,从而降低了LLTO薄膜对可见光的吸收,有利于LLTO薄膜样品可见光平均透过率的提高。本文制备的LLTO薄膜的平均透过率均大于85%,符合电致变色电解质材料的要求。

图4　不同退火温度的LLTO薄膜的光透过率

3结论

在射频磁控溅射气压为1.5 Pa、溅射功率为100 W、时间为120 min、氧氩体积流量比为10∶25工艺下制备LLTO薄膜,经300 ℃氩气退火120 min,得到了满足电致变色性能要求的固态电解质薄膜，其离子电导率为5.0×10-6S/cm,可见光透光率为89%。

室温下制备的LLTO薄膜为非晶态,薄膜致密,颗粒均匀,随着退火温度的升高,薄膜的离子电导率及透光率都随之升高。

[参考文献]

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(责任编辑闫杏丽)

Preparation of lithium lanthanum titanate thin film and the influence of annealing on its photoelectric properties

QIAO Kai,LI He-qin,WANG Wei,TAO Lei,ZHOU Chu

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:Lithium lanthanum titanate(LLTO) thin film was prepared on indium-tin oxide(ITO)/glass substrates by radio frequency(RF) magnetron sputtering at room temperature, and then annealed from 100 ℃， 200 ℃ and 300 ℃ respectively for 2 h under Ar atmosphere. The morphology, structure, ionic conductivity and photoelectric performance of the LLTO film were studied. The results show that the LLTO film deposited at room temperature is amorphous. The ionic conductivity and transmittance of LLTO film increase with the ascending annealing temperature. The ionic conductivity of LLTO thin film annealed at 300 ℃ under Ar atmosphere is 5.0×10(-6) S/cm, and its average transmittance is 89%.

Key words:lithium lanthanum titanate(LLTO) thin film; radio frequency(RF) magnetron sputtering; annealing; ionic conductivity; photoelectric performance

中图分类号:TB43

文献标识码：A

文章编号：1003-5060(2016)03-0324-04

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.03.007

作者简介：乔恺(1992-),男,安徽宿州人,合肥工业大学硕士生;李合琴(1956-),女,山东陵县人,博士,合肥工业大学教授,博士生导师.

基金项目：安徽省高校自然科学基金资助项目(KJ2009A091;KJ2012A228);中国科学院战略性先导科技专项资助项目(XDA03040000)

收稿日期：2015-01-15；修回日期：2015-04-06