重铬酸钾法测定化学需氧量的质量控制

李燕

摘 要：应用重铬酸钾法测定化学耗氧量的化验分析过程中，运用空白实验、平行双样、质控图法，对化验分析过程进行质量控制，保证样品的分析过程处于受控状态，提高样品分析的精密度和准确度，进而提高了监测分析数据的准确可靠性。

关键词：化学需氧量（CODcr）；空白实验；平行双样；质控图

为了实现环境监测的质量管理，质量控制技术是环境监测质量保证的重要组成部分。在实验室进行分析测试时，为了取得满足质量要求的监测结果，必须在分析过程中实施各项控制测试质量的技术方法。

重铬酸钾法测定废水中的化学需氧量（GB1194-89），是指在一定条件下经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。CODcr值是反映水体污染程度的重要指标之一，在化验分析的过程中，化验人员的操作水平，实验用水、化学药品、试剂的纯度、化验器具、实验条件等，均有可能对检测的结果产生一定的影响，因此必须要有相应的质控手段，来确保实验结果的精密性和准确性。

1 空白实验法

空白试验是化学实验分析质量控制的重要手段之一，由于样品分析的响应值，通常不仅是样品中待测物质的响应值，还包括

其他所有因素（如试剂中的杂质，器皿、环境及操作过程中的玷污等）的响应值。由于影响空白值的各种因素大小经常变化，为了减少这些因素的综合影响，在分析样品的同时，每次均应做空白试验。

所谓空白试验是指用纯净水代替样品外，其他所加试剂和操做步骤均与样品测定完全相同的操作过程。（空白试验应与样品测定同时进行。）

通常实验用水应符合要求，其中待测物质的浓度应低于所用方法的检出限。否则将增大空白试验值及其标准偏差而影响实验结果的精密度和准确度。

由表1的CODcr空白实验数据可见，其总平均值是31.64mg/L，由此表明在化验分析中实验用水、化学试剂的纯度等其他因素对空白值的影响是较明显的，在运算CODcr的结果时应扣除CODcr空白值。因此在测定样品的同时进行空白试验，可以准确地衡量实验用水是否符合要求，同时还可以减少其他因素的影响。

2 平行双样法

在CODcr的空白测定中，我们将同一样品的两份在完全相同的条件下进行同步分析，双份平行。控制平行测定值二者之差不得大于0.1，否则要查找原因，并重新测定，直至达到质控的要求。在操作分析的过程中，由于人员的操作水平的不同，会引起一定的随机误差，通过平行双样的分析方法可减少随机误差的影响，控制CODcr空白值的精密度。

3 质量控制图法

质量控制图是实验室全面质量管理的重要方法。在实验室化验分析过程中，通常用质量控制图的方法来控制与检验数据产生的过程中是否处于受控状态。由于对CODcr空白的测定时采用的平行双样法，因此CODcr空白的质控图应选用均值-级差质控图，均值质控图部分可以控制分析实验结果的准确度和批间精密度，极差质控图控制的是分析结果的批内精密度。

3.1 制作质量制图的数据的选取

按质控图的要求，每天测定，在4-6月份，平均气温约25℃，积累了1百多个数据进行绘制质控图。其中标准差S的值不得大于所用分析方法中规定的相应浓度水平。

如果数据点落在了上控制线以外，则表示数据失控，应予以剔除，应重新测定，补充上新的数据。如果数据连续7个以上的点落在中心线的一侧，则表示系统已出现系统误差，需剔除这几个数据，查找原因，纠正错误，补充上新的数据直至合格。

制作质控图的数据是从实验条件相当的一批监测数据中，按照以上制作质控图的原则，在制作质控图的过程中进一步优化筛选了20组CODcr空白值的数据。

3.2 CODcr空白值的均值-级差质控图的制作

经过对CODcr空白的多次平行测定，连续进行了20次以上的重复实验的基础上进行数据统计处理，得到一系列中心线，（上、下）辅助线，（上、下）警告线。从理论上来说，空白实验值应越小越好，因此CODcr空白实验值的质量控制图应没有下控制限和下警告限。当测定的CODcr空白值稳步下降而低于中心线时，表明实验水平有所提高。

3.2.1 CODcr空白值均值质控图的制作

当测定CODcr空白值为平行双样时，即n=2，可在质控图系数表中查得A2=1.88，均值质控图的数据计算统计量如下（单位：mg/L）：

X总平均=31.64 平均级差=0.031 标准偏差=0.022

上控制限 X总平均+A2×平均极差=31.64+1.88×0.031=31.70

上警告限 X总平均+2/3A2×平均极差=31.68

上辅助线 X总平均+1/3A2×平均极差=31.66

根据以上统计数据结果制作出图1：

将测定的数据点置于质控图中，由图1可见，20组数据点的均质都在质控图的控制线以内，因此表明CODcr空白值的分析过程是位于受控状态的。

3.2.2 CODcr空白值极差质控图的制作

当测定CODcr空白值为平行双样时，由质控图系数表中可查得：D3=0， D4=3.27

上控制限 D4×平均极差=3.27×0.031=0.1014

上警告限 平均极差×（1+2D4）/3=0.078

上辅助限 平均极差×（2+D4）/3=0.054

CODcr空白值的级差越小，说明平行样品的平行越好，因此极差质控图的下限无需控制。

由图2可见，所有分析的CODcr空白值的级差均在其极差控制图的控制限之内，因此表明CODcr空白值的分析过程是处于受控状态的。

4 结果

在应用重铬酸钾法测定化学耗氧量的化验分析的过程中，运用空白实验可判断实验用水是否符合实验要求，同时可减少其他因素对测定结果的影响；平行双样法可提高测定的精密性和准确性；质控图法，对化验分析的过程进行质量控制，可以判断分析测试是否处于受控状态，并及时调整测试过程，保证样品的分析过程处于受控状态，提高样品分析的精密度和准确度，进而提高了监测分析数据的准确可靠性。

参考文献：

[1]章亚麟，等.环境水质监测质量保证手册[M].北京：化学工业出版社，1994.

[2]程子峰，等.环境数据统计分析基础[M].北京：化学公约出版社，2006.

[3]国家环境保护局.水质化学需氧量的测定重铬酸盐法.GB11914-89[S].1990.