静电纺丝法制备钇掺杂的ZnO及其对丙酮的气敏特性研究

冯秋霞，于　鹏，王　兢，李晓干

(1.大连理工大学 电子科学与技术学院，辽宁 大连 116023; 2.大连东软信息学院 电子工程系，辽宁 大连 116023)



静电纺丝法制备钇掺杂的ZnO及其对丙酮的气敏特性研究

冯秋霞1,2，于鹏1，王兢1，李晓干1

(1.大连理工大学 电子科学与技术学院，辽宁 大连 116023; 2.大连东软信息学院 电子工程系，辽宁 大连 116023)

摘要：为改善ZnO对丙酮的气敏响应，采用静电纺丝法，利用PVP/Zn(NO3)·6H2O/Y(NO3)3·6H2O等制成的前驱液，制备了钇掺杂的ZnO纳米纤维，通过XRD、SEM等表征手段对制备的纯ZnO和掺杂的ZnO样品进行了表征分析．将制备的纯ZnO和钇掺杂的ZnO纳米纤维制成电阻型气体传感器．气敏测试结果表明，Y掺杂有效改善了ZnO纳米纤维对丙酮气体的敏感特性.在440 ℃时,对1×10(-6)～200×10(-6)(体积分数)丙酮具有良好的响应，响应时间为14～40 s，恢复时间为20～55 s，对于100×10(-6)丙酮的响应值约为70(S=Ra/Rg)，并且对于乙醇、氨气、甲醇、甲醛、甲苯、苯有较好的选择性．同时分析了该材料对丙酮的敏感机理．

关键词：静电纺丝法；ZnO纳米纤维；钇掺杂；丙酮传感器

0引言

近年来，ZnO一直以其优良的电学、催化和光电性质而备受关注．作为重要的II-VI族半导体材料，ZnO已经被广泛研究．将其应用于气敏传感器材料中，它对多种还原性、氧化性气体具有良好的气敏响应，比如对CO、H2、NH3、丙酮等．然而，基于ZnO的传感器也存在一些问题，比如响应低，工作温度高，不能测试较低浓度气体等[1-3]．

掺杂杂质元素是改善材料电学等特性的方法之一[4]，也是增强气敏特性的方法之一[5]，例如SAHAV等制备的Al掺杂ZnO的LPG(液化石油气)传感器，在工作温度300 ℃ 下，响应增加了1～2个数量级[6]．NIU等人利用Fe、Co和Cr来改善纯ZnO的气敏特性，制备得到的ZnFe2O4对Cl2表现出较高的气敏响应和较好的选择性[7]．此外，Y、Pd等金属也被用来改善ZnO的气敏特性，特别是掺入Y元素后，ZnO的电学、化学以及气敏特性都有明显的变化[8-11]．

笔者通过静电纺丝法对Y掺杂的ZnO纳米纤维进行制备，并对其气敏特性进行研究．

1试验方案

实验中所有原材料都是分析纯.Zn(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别提供Zn源及Y掺杂，纯ZnO和1%(原子比)的Y掺杂浓度的Y-ZnO被同时制备．将1 g Zn(NO3)2·6H2O与一定量的Y(NO3)3·6H2O溶于4 mL DMF(N,N-Dimethylformamide)与5 mL乙醇中，磁力搅拌1 h得到澄清溶液．然后将1 g PVP(polyvinyl pyrrolidone)加入以上溶液中，将该混合物再进行磁力搅拌12 h，即得到静电纺丝的前驱液，静电纺丝前将该前驱溶液在室温下静置老化1 h,如图1所示.在18 kV高压下，针头与铝箔接收板距离为13.5 cm进行静电纺丝，用推进器控制注射器的进液速度为0.2 mL /h，得到纯ZnO或1%Y掺杂ZnO纤维的前驱物．最后将前驱物置于马弗炉中，在空气条件下500 ℃焙烧3 h得到白色的纳米纤维材料．

图2为纯ZnO和1%Y掺杂ZnO的扫描电镜(SEM)照片．生成的纯ZnO纳米纤维的直径约为300～500 nm，掺杂1%Y的ZnO直径为200 nm左右，两种纳米纤维都由几十纳米的小颗粒组装而成．整个纳米纤维呈现多级结构，这样的结构有利于增大敏感材料的比表面积，便于气体在材料中的扩散．图3为EDX图谱，可知所得的材料中含有Zn、O和Y元素，其中Pt是用来增强材料导电性.

用X射线衍射仪(XRD)表征纯ZnO和质量分数1%Y掺杂ZnO的晶体物相结构如图4所示.ZnO的峰较强，基本看不到含Y的峰，可能与掺杂量较少有关[12-13]．通过Scherror公式估算得到纯ZnO晶粒平均尺寸为44 nm，含质量分数1%Y的ZnO平均粒径为37 nm，可以看出Y的掺杂抑制了ZnO晶粒的生长．

图1　Y掺杂ZnO纳米纤维装置示意图

图3　1%Y掺杂ZnO的EDX图

图4　纯ZnO与1%Y掺杂ZnO的XRD对比

2传感器的制备与气敏特性测试

将制备好的ZnO或Y掺杂的ZnO纳米纤维材料与去离子水混合均匀，均匀地涂抹在带有2个Au电极以及Pt引线的中空陶瓷管上，一根Ni-Cr加热丝可以穿过陶瓷管．将涂抹好的器件放在红外灯下干燥5 min，然后在马弗炉中300 ℃下焙烧2 h，使电极与敏感材料充分接触．将加热丝的两端以及陶瓷管上的4个Pt电极引线焊接在六角底座上，制成气敏元件．将元件在300 ℃下老化7 d．笔者采用静态配气系统(50 L配气箱)测试气敏元件的特性，按所需气体浓度计算出对应液体的体积，注入到测试箱内的加热丝上，液体挥发得到不同浓度的挥发性测试气体，测试数据的采集及响应计算由计算机自动控制．传感器的响应定义如公式(1)所示[14]．其中Ra为传感器在空气背景中的电阻，Rg为传感器在目标气体中的电阻．

(1)

图5显示了纯ZnO和质量分数1%Y掺杂的ZnO在不同温度下对100×10-6丙酮的响应对比，其中1%Y掺杂的ZnO纳米纤维传感器工作电阻较大为50 MΩ左右，而纯ZnO纳米纤维传感器的电阻为3 MΩ左右．这可能是由于Y的掺杂增加了Zni等缺陷， Y/ZnO禁带宽度随着Y的掺杂而增加[15]．2个样品起初都随着温度升高到440 ℃达到了最大值响应，随着温度进一步上升，对丙酮的响应开始下降,确定传感器的最佳工作温度为440 ℃．这个过程与敏感气体在半导体传感器表面的吸附与脱吸附过程有关，当温度较低时敏感材料的化学活性很低，所以响应也低，随着温度升高，其响应逐渐增大，当温度太高时，吸附的气体分子在未与敏感材料作用前由于高温而脱离其表面，导致响应下降[16-17]．

图5　纯ZnO和1%Y掺杂的ZnO在不同温度下

在440 ℃下1%Y掺杂的ZnO对1×10-6～200×10-6丙酮的响应如图6所示.传感器的响应时间大约为14～40 s，恢复时间为20～55 s．传感器表现出较高的响应，比如对100×10-6丙酮响应达到70左右．

图6　在440 ℃ 下1%Y掺杂的ZnO纳米纤维

选择性对于气敏传感器来说非常重要，这里分别测试了1%Y掺杂的ZnO纳米纤维传感器对体积浓度为20×10-6的乙醇、甲醇、甲苯、苯、氨水和丙酮的响应值，测试结果如图7所示，除乙醇外，该传感器对丙酮的响应大概是其他气体的4倍以上，是乙醇的2倍，具有较好的选择性．

图7　1%Y掺杂ZnO对体积

根据以上测试结果可以看出，传感器响应的提高与Y的掺杂关系密切，作为催化剂，Y促进了还原性气体丙酮失去电子催化氧化为CO2和H2O，Y的掺杂带来了更多缺陷位，成为响应过程中的反应活性位[18]，Y掺杂的ZnO纳米纤维材料所具有的多级结构使得材料比表面积增大，也是响应得以提升的有效因素．在本实验中，同时也注意到随着Y含量升高，Y掺杂ZnO纳米纤维材料的气敏响应没有进一步增大(结果未列出)，还需要在今后的工作中进一步研究．

3结论

通过静电纺丝法成功制备了纯ZnO以及质量分数为1%Y掺杂的ZnO纳米纤维，并对其制备的传感器进行气敏特性的测试，结果表明Y的掺杂增强了ZnO对1×10-6～200×10-6丙酮的响应，同时传感器也对其他气体，包括乙醇、氨气、甲醇、苯、甲苯、甲醛等有很好的选择性．气敏特性的增强主要归因于Y的催化作用，促进丙酮的催化氧化．

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Preparation and Acetone Sensitivities of Y-doped ZnO Nanofibers by Electrispinning

FENG Qiuxia1，2, YU Peng1, WANG Jing1, LI Xiaogan1

(1.School of Electronic Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China;2.Department of Electronic Engineering, Dalian Neusoft University of Information, Dalian 116023, China)

Abstract:To improve the sensing properties of ZnO to acetone, Y-doped ZnO nanofibers have been successfully synthesized by an electrospinning method which used PVP/Zn(NO3)·6H2O/Y(NO3)3·6H2O et as the precursor. The samples of pure and Y-doped ZnO nanofibers were characterized by XRD, SEM et. The resistive-type gas sensors were fabricated using the as-prepared pure and Y-doped ZnO nanofibers. Sensing properties of the sensors were investigated. The results obtained have shown that the sensing properties of ZnO nanofibers to acetone were effectively improved by Y doping. At 440 ℃, the sensors based on Y-doped ZnO showed high response to acetone of 1-200×10(-6) with response time of 14-40 s and recovery time of 20-55 s. The response to acetone of 100×10(-6) can reach to as high as 70 (S=Ra/Rg). It also showed good selectivity to several potential interferent gases such as ethanol, ammonia, benzene, formaldehyde, toluene, and methanol. The sensing mechanism was briefly discussed.

Key words:electrospinning; ZnO nanofibers; Y dopant; acetone sensor

中图分类号：TP212

文献标志码：A

doi:10.3969/j.issn.1671-6833.201511028

作者简介:冯秋霞(1981—)，女，山西大同人，大连理工大学博士生，主要从事气敏材料及气敏传感器的研究，E-mail：fengqiuxia@neusoft.edu.cn．

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61176068、61131004、61574025、61474012)

收稿日期:2015-11-13；

修订日期：2016-01-12

文章编号:1671-6833(2016)02-0054-04

引用本文：冯秋霞，于鹏，王兢，等.静电纺丝法制备钇掺杂的ZnO及其对丙酮的气敏特性研究[J].郑州大学学报(工学版)，2016,37(2):54-57．