天然祖母绿和水热法合成祖母绿的拉曼光谱分析

曹盼，康亚楠，祖恩东

(昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明　650093)



天然祖母绿和水热法合成祖母绿的拉曼光谱分析

曹盼，康亚楠，祖恩东*

(昆明理工大学材料科学与工程学院，昆明650093)

摘要:水热法合成祖母绿的化学成分、晶体结构和宝石学性质与天然祖母绿相似，常规宝石学检测项无法有效区分。合成祖母绿的生长环境比天然祖母绿理想，其晶格应力较小，相应的声子寿命较长，对应的拉曼谱峰线宽较窄，因此拉曼光谱半高宽可提供祖母绿是天然或合成的信息。本论文使用德国布鲁克Senterra型激光拉曼光谱仪进行测试分析，发现天然祖母绿的半高宽均在8.5 cm-1以上,而水热法合成祖母绿均在8.5 cm-1以下。

关键词：祖母绿；合成祖母绿；水热法；拉曼光谱

1引言

祖母绿属于贵重宝石，在珠宝市场广受大众喜爱，但其形成环境复杂，量少而需求大。随着合成技术的提高，水热法合成祖母绿因成本低，生长时间短，被大量投放于珠宝市场。

孙主[1]对俄罗斯水热法合成祖母绿样品测试，发现俄罗斯水热法合成祖母绿以低碱、富Fe与Cr为特征，红外吸收光谱特征峰出现在4052 cm-1附近。石国华[2]对桂林水热法合成祖母绿的化学成分分析，发现桂林水热法合成祖母绿以低碱贫Fe为特征，并含一定量的Cl。李娅莉[3]对天然祖母绿与合成祖母绿的颜色进行研究，发现天然祖母绿与合成祖母绿的视觉透过率、兴奋纯度、主波长和可见光吸收光谱等方面的差别较大。

半高宽为峰高一半处的峰宽值，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧交点的距离。合成祖母绿的生长环境比天然祖母绿理想，其晶格应力较小，相应的声子寿命较长，对应的拉曼谱峰线宽较窄，可为祖母绿是天然或合成提供信息[4]。本论文对天然祖母绿和水热法合成祖母绿进行拉曼测试分析，拟通过对其特征峰进行洛伦兹线性拟合，并对拟合后得到的半高宽值进行统计归纳，为天然祖母绿和水热法合成祖母绿提供一种鉴别方法。

2实验与方法

共收集2颗天然祖母绿，4颗水热法合成祖母绿，每个样品测试6-8个点，共收集拉曼光谱46张。

采用德国布鲁克Senterra型激光拉曼光谱仪，激光光源波长为785 nm，光斑大小为50×1000 μm，激光强度100 mW，物镜20倍，积分时间为10 s，积分次数为2次，分辨率为3 cm-1，光谱范围为100~2500 cm-1。

3结果与讨论

祖母绿属于绿柱石族，化学成分为Be3Al2[Si6O18] 其简正振动模式有6个：Tg=A1g+A2g+B1g+B2g+E1g+E2g，其中A1g、E1g和E2g是拉曼活性[5]。天然祖母绿拉曼位移主要在684 cm-1、412 cm-1附近，其中684 cm-1为Si-O-Si变形振动，412 cm-1为晶格振动。水热法合成祖母绿拉曼位移主要在1067 cm-1、684 cm-1、321 cm-1附近，1067 cm-1为Be-O伸缩振动，684 cm-1为Si-O-Si变形振动，321 cm-1为晶格振动。实验样品均为已切割的刻面宝石，而宝石样品常为无损检测，故仅从天然祖母绿和水热法合成祖母绿的拉曼光谱很难区分，天然祖母绿或水热法合成祖母绿的拉曼谱图中可观察到684 cm-1均为共有且强度最强的峰，而六方环上Si-O-Si变形振动产生的684 cm-1谱峰具有一定的鉴别意义[6]。

对拉曼谱684 cm-1谱峰进行洛伦兹线性拟合(图1-图2)，拟合结果的误差控制范围为R<0.4，得到天然祖母绿和水热法合成祖母绿的半高宽值(表1-表2)。运用SPSS软件对天然祖母绿及水热法合成祖母绿的半高宽值进行分析，得到图3和图4，发现天然祖母绿的半高宽值均在8.5 cm-1以上(图5)，而水热法合成祖母绿的半高宽值均在8.5 cm-1以下(图6)。

Fig.1　Raman spectra of natural emerald

Fig.2　Raman spectra of synthetic emerald

样品号半高宽样品号半高宽N110.48N29.139.848.659.969.2010.099.7210.159.3310.039.409.419.088.54

Table.2　The FWHM data of synthetic emerald

Fig.3　Fitting curve of natural emerald

Fig.4　Fitting curve of synthetic emerald　

Fig.5　The FWHM of natural emerald

Fig.6　The FWHM of synthetic emerald

4结论

在相同实验条件下，采用德国布鲁克Senterra型激光拉曼光谱仪对天然祖母绿和水热法合成祖母绿进行拉曼光谱测试分析，将其684 cm-1拉曼谱峰进行洛伦兹线性拟合，发现天然祖母绿的半高宽值均在8.5 cm-1以上，而水热法合成祖母绿的半高宽值均在8.5 cm-1以下。可作为鉴别天然祖母绿和水热法合成祖母绿的一种方法。

参考文献

[1]孙主，李娅莉.俄罗斯水热法合成祖母绿的宝石学特征研究[J].宝石与宝石学杂志，2010,12(1):12-15(Sun Zhu，Li Yali.Study on gemological characteristics of Russian hydrothermal synthetic emerld [J].Journal of Gem and Gemmology,2010,12(1):12-15)

[2]石国华.桂林水热法合成祖母绿红外光谱特征及其意义[J].宝石与宝石学杂志，1999,1 (1):40-44 (Shi Guohua.Ftir features of GuiLin hydrothermally-grown synthetic emerald and its significance[J].Journal of Gem and Gemmology,1999,1 (1):40-44)

[3]李娅莉.天然祖母绿、合成祖母绿和绿色绿柱石颜色的对比研究[J].宝石与宝石学杂志，1999,1 (1):50-53 (Li Yali.Comparative study on the color of natural emerald,synthetic emerald and green beryl[J].Journal of Gem and Gemmology,1999,1 (1):50-53)

[4]祖恩东，孙一丹，张鹏翔.天然、合成红宝石的拉曼光谱分析[J].光谱学与光谱分析，2010,30(8):2164-2166(Zu Endong，Sun Yidan，Zhang Pengxiang.The analysis of natural and synthetic ruby by Raman spectra [J].Journal of Spectroscopy and Spectral Analysis,2010,30(8):2164-2166)

[5]Hagemann H,Lucken A,Bill H,etal.Raman Spectra of Beryl and Bazzite[J].Phys.and Chem.miner.,1990,17:395-401.

[6]邵慧娟，亓利剑，钟倩,等.俄罗斯富铁型水热法合成祖母绿特征研究[J].宝石与宝石学杂志，2014,16 (1):26-34 (Shao Huijuan，Qi Lijian，Zhong Qian,etal.Study on characteristics of iron-rich hydrothermal synthetic emerald from Russia[J].Journal of Gem and Gemmology,2014,16 (1):26-34)

Study on Raman Spectrum of Natural Emerald and Synthetic Emerald by Hydrothermal Method

CAO Pan,KANG Ya-nan,ZU En-dong*

(FacultyofMaterialsScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

Abstract:In comparison to corresponding natural emerald,synthetic emerald by hydrothermal method own basically the same chemical composition,crystal structure and gemological properties.Conventional gemology detections can’t effectively distinguish them.The growth environment of synthetic emerald is better than natural emerald,smaller lattice stress,the corresponding phonon lifetime is longer and narrower width corresponding,thus the FWHM of Raman spectroscopy can give reasons about natural or synthetic.we used Germany Bruck Senterra Laser Raman Spectrometer to test and found that the FWHM data of natural emerald is above 8.5 cm-1,while the FWHM data of synthetic emerald is below 8.5 cm-1.

Key words:natural emerald;synthetic emerald;hydrothermal method; Raman spectroscopy

中图分类号：P575.4

文献标志码：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601008

作者简介：曹盼(1992-)，女，云南，在读硕士研究生，研究方向珠宝鉴定.E-mail:402772549@qq.com通讯作者：祖恩东,E-mail:zend88@163.com

基金项目：云南省人培项目(14118616)

收稿日期：2015-08-17; 修改稿日期:2015-09-06

文章编号：1004-5929(2016)01-0042-03