在低温常压条件下制备一种可用于有机光伏器件空穴传输层的复合膜

吴运熹，石瑞英*，王彬，赵红艳

(1.四川大学物理科学与技术学院微电子学系，成都　610064；2.微电子技术四川省重点实验室， 成都　610064；

3.四川大学化工学院，成都　610064)



在低温常压条件下制备一种可用于有机光伏器件空穴传输层的复合膜

吴运熹1,2，石瑞英1,2*，王彬3，赵红艳3

(1.四川大学物理科学与技术学院微电子学系，成都610064；2.微电子技术四川省重点实验室， 成都610064；

3.四川大学化工学院，成都610064)

摘要:空穴传输层是有机光伏器件中的重要组成部分。本文制备了一种可用于空穴传输层的高分子复合膜，制备过程采用了静电自组装(LbL)的方式和低温常压的还原条件。相比于其他制备方式，本文提出的方法不仅厚度可控而且具有更好的电学性能。实验中采用紫外-可见光吸光光度计(UV-Vis spectrometer)对结果进行验证。实验表明，低温常压条件下的还原结果与传统的高温真空条件得到的结果非常接近。低温条件减少了对高分子链的破坏，使得复合膜的空穴迁移率可以由10-6cm2/Vs提升到10-5cm2/Vs的数量级。

关键词：PPV；静电自组装；低温还原

1引言

有机光伏器件作为一种最有希望取代硅基材料的光伏器件现已得到了长足的发展。最近，一种由钙钛矿作为光电转换层的有机器件已经可以达到接近20%的转换效率[1]。到目前为止的几乎所有的有机光伏器件都具有由空穴传输层，光电转换层，电子传输层组成的夹层结构，其中的空穴传输层一般由高分子材料构成。Poly(p-phenylenevinylene)(PPV)由于其良好的空穴迁移率和透光性成为一种常用的空穴传输层[2-3]。PPV本身是一种固体，并且化学性质稳定，所以一般使用可溶于水的PPV前体pre-PPV(PTHT)进行加工，再还原为PPV。由于其前体具有水溶性，且溶于水后呈现阳离子正电性，因此非常适合与其他带有负电性的分子通过交替的静电吸附过程生长复合膜[4]。目前常用的PTHT还原手段是在超过200 ℃的真空条件下加热6 h甚至以上[5]。然而，这种高温的还原方式会在高分子链中引入缺陷，进而降低PPV的迁移率[6]；在某些LED结构中，高温还会使PPV与作为电极的ITO发生反应[7]。另外，这种长时间的高温条件不仅无法用在塑料之类的柔性基底上，也无法兼容有机器件中的其他高分子材料。为了降低还原温度，试验中引入两种阴离子：十二烷基苯磺酸钠(DBS)和Poly(sodium 4-styrenesulfonate))(PSS)[8-10]，这些阴离子不仅可以和PTHT通过交替的静电吸附组装成复合膜，而且这两种阴离子的某些基团还会取代原本PTHT中的氯离子。因此，相对于卤化物在高温下的热稳定性，取代过后的PTHT就可以在较低的温度下进行还原[8]。实验过程中通过紫外-可见光吸光度表征样品性能，测试表明，这种复合膜不仅厚度可控，而且低温还原前后的吸光度谱线中的吸收峰位置和强度的变化与高温还原条件下的变化一致，说明PTHT得到了和高温条件下一样的还原效果。这种还原方式减少了会在高分子链中引入的缺陷，使迁移率从10-6cm2/Vs数量级提高到了10-5cm2/Vs数量级[10-11]。该复合膜非常适合用在有机材料制作的柔性基底上，并且能更好的兼容有机器件中的其他高分子。

2复合膜的厚度控制与吸光度的测量结果

实验中使用了两种带负电性的分子， DBS和PSS，分别和PTHT组装成两种不同的复合膜。其中PTHT浓度为0.2 mg/mL，DBS浓度为0.01 M，PSS的浓度为0.01 M。PTHT采用文献中提到的方式进行合成[12]。作为组装基底的石英片先后用丙酮，酒精，去离子水分别超声10 min，再在浓硫酸∶30 %过氧化氢=7∶3的混合液中以80 ℃水浴加热30 min，最后用大量的去离子水冲洗干净。以PTHT作为阳离子，DBS或PSS为阴离子，用Layer-by-Layer(LbL)的方式在石英片上进行组装。石英片先在PTHT溶液中浸泡一段时间，然后用去离子水浸泡，洗去多余的没有附着上的分子，再在DBS(或者PSS)溶液中浸泡，取出后再用去离子水浸泡清洗，至此完成了一个周期的组装。重复以上操作，完成多个周期(记为(PPV|DBS)n或者(PPV|PSS)n，n代表周期数)，最后用氮气吹干。

PTHT与DBS的组装比较难以控制。在两种离子溶液中的浸泡时间都为1 min，去离子水中的清洗时间为30 s时，测得的紫外-可见光吸光度与组装周期的结果示于图1(a)中。图中的各条吸光度谱线都去掉了空石英片的吸光度。由图中可以发现，随着组装周期的增加，石英片的吸光度增加，但增长幅度与组装周期不是线性关系。将每条谱线在325 nm处的特征吸收峰的值与组装的周期数绘于图1(b)中。图1(b)表明，PPV与DBS复合膜的膜厚是以指数方式生长的，拟合曲线方程为Y=0.00959+0.00537exp(x/6.81548)，相关系数为R2=0.99971。

相比之下，PTHT与PSS复合膜每周期的膜厚就非常一致了。实验表明，石英片在PTHT或者PSS溶液中浸泡3 min及以上，膜厚就达到饱和；椭偏仪的测量结果表明，每周期的膜厚约为1 nm。复合膜的紫外-可见光吸光度与组装周期的关系如图2(a)所示。同样，将在325 nm处吸收峰的吸光度与周期的关系示于图2(b)中。在这种组装方式下，吸光度与周期呈线性关系，线性拟合的函数为Y=0.0002+0.00589x，相关系数为R2=0.99954。由此可见，PTHT与PSS复合膜的膜厚与周期的线性度非常好，表明膜厚可以受到精确的控制。

Fig.1UV-vis absorption on the growth of the (PTHT|DBS) composite films. (a) Absorption spectrum of different (PTHT|DBS) cycles,(b) Relation between (PTHT|DBS) cycle and absorption at 325 nm

Fig.2UV-vis absorption on the growth of the (PTHT|PSS) composite films. (a) absorption spectrum of different (PTHT|PSS) cycles,(b) relation between (PTHT|PSS) cycle and absorption at 325 nm

3用吸光度验证复合膜的还原结果

为了得到电学性能良好的PPV，其前体PTHT必须经过还原过程才能转化为PPV。传统的还原过程需要在真空以及200 ℃以上的高温条件下进行[5]，其中发生的还原过程如图3(a)所示。分子式中的锍基团与氯离子形成的含卤素的盐有很强的热稳定性，所以需要在较高的温度下才能分解还原[8]。但是高温的还原反应会在PPV的分子链中引入酯、酐和羰基缺陷[13-14]，这些缺陷会降低分子链的有效结合长度，降低迁移率。为了克服这一缺点，降低还原温度，就可以引入其他分子。这些分子会置换出PTHT中含有的氯离子，使得锍基团可以在较低的温度下脱离分子链。试验中使用的PSS的分子结构式示于图3(b)中， DBS作为小分子和PTHT反应和还原的过程表示在图3(c)中，图中描述了DBS置换出PTHT中的氯离子和低温下发生的分解还原过程[9]。

为了验证低温下的还原效果，用前述的方法在石英片上分别组装了PTHT与DBS的20个周期(PPV|DBS)20和PTHT与PSS的10个周期(PPV|PSS)10。PTHT和DBS的复合膜在传统的高温真空条件下还原2小时的结果和在低温常压下还原24小时的结果分别如图4(a)和(b)所示(所有光谱图都去掉了空石英片的吸光度)。可以看出，还原前，特征吸收峰处于大约325 nm处，还原后整体吸光度上升，并且特征吸收峰右移至400 nm处。对比两个图，吸光度无论是强度还是吸收峰位置，变化都完全一致，这表明PTHT与DBS复合膜的低温还原效果得到了验证。

PTHT和PSS的复合膜在200 ℃真空条件下还原2小时的结果示于图5(a)，图5(b)为100 ℃常压条件下还原24小时的结果。还原前的复合膜的特征吸收峰都在325 nm处，在200 ℃的真空条件下，由图5(a)看出，还原后吸光度增强，吸收峰右移至375 nm处。此结果和DBS的不同可以归结为PSS的性质不同于DBS造成的。在100 ℃的常压条件下，PTHT和PSS复合膜的还原效果就要比真空条件差一些，但同样可以看到吸收峰移至375 nm，只是吸光度不如真空条件下那样增长得多，低温下的还原结果是在可以接受的范围内。

Fig.3Chemical structure and reaction. (a) thermal conversion scheme of PTHT to PPV,(b) chemical structure of PSS,(c) thermal conversion process for PPV,using DBS as counterion

Fig. 4Different conversion process for (PTHT|DBS) composite films. (a) high-temperature results for (PTHT|DBS)20,(b) low-temperature results for (PTHT|DBS)20

Fig.5Different conversion process for (PTHT|PSS) composite films. (a) high-temperature results for (PTHT|PSS)10,(b) low-temperature results for (PTHT|PSS)10

4复合膜迁移率的测量

PPV中载流子的迁移来源于高斯状态密度中不同状态之间的跳跃[15]。研究表明，载流子在PPV中的运动过程可以由space charge limited current(SCLC，空间电荷限制电流)理论来解释。由于PPV中存在密度高达1018cm-3的电子陷阱，所以其中的载流子主要由空穴构成。由此，电流可以通过下式(1)来表达[11]：

(1)

其中，PPV的εr为3，J为电流密度，L为材料的厚度，μp为空穴的迁移率。为了测量试验中用到的两种复合膜的迁移率，研究低温还原条件下迁移率是否得到改善，制作出了如图6所示的结构，其中的两种复合膜都各自组装了100个周期，并且在两种不同的条件下还原，还原完成后再镀上Ag电极。SEM得到的断面结果如图7所示，测量结果得出(PPV|PSS)100复合膜的厚度为110 nm，(PPV|PSS)100复合膜的厚度为100 nm。测量时，在ITO和Ag之间加电压，用得到的电流结果计算出电流密度，进而得到迁移率的值。

测量得出的结果表明，采用高温还原的PPV和DBS复合膜的迁移率为2.4×10-5cm2/Vs，低温条件下的为5.7×10-5cm2/Vs；高温条件下还原的PPV和PSS复合膜迁移率为1.1×10-4cm2/Vs，低温条件下为1.2×10-4cm2/Vs。可以看出，同一种分子组合，低温条件下还原之后的迁移率比高温条件下还原之后的迁移率要高；而在同一种还原条件下，含有PSS的复合膜的迁移率较高。一般PPV的迁移率为10-6cm2/Vs数量级[10-11]，这说明，低温还原过程会带来更少的缺陷和更好的迁移率。

Fig.6Structure layout for mobility measurement

Fig.7SEM cross section profile for (a) (PPV|DBS)100and (b) (PPV|PSS)100

5总结

PPV复合高分子膜可以通过LbL的方式得到。由吸光度的实验结果可以看出，采用这种方式，复合膜的厚度可以得到很好的控制。另外，由于其他高分子的引入，PTHT可以在较低的温度下得到充分的还原；而较低的还原温度更好的保护了PPV高分子链，因此可以获得更好的迁移率。这种PTHT的还原方式有效地扩展了其应用范围，不仅可以在传统表面上获得较好的电学特性，而且也可以和其他高分子形成复合结构，并制作在柔性衬底上。此方法成本低，效率高，在有机晶体管和有机光伏器件中有广泛的应用前景。

参考文献

[1]Zhou H,Chen Q,Li G,etal. Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J]. Science,2014,345 (6196): 542-546.

[2]Ago H,Petritsch K,Shaffer M S P,etal. Composites of carbon nanotubes and conjugated polymers for photovoltaic devices[J]. Adv Mater,1999(11): 1281-1285.

[3]Nozik A J. Quantum dot solar cells[J]. Physica E,2001(14): 115-120.

[4]Ariga K,Hill J P,Ji Q. Layer-by-layer assembly as a versatile bottom-up nanofabrication technique for exploratory research and realistic application[J]. Phys Chem Chem Phys,2007 (9): 2319-2340.

[5]Halliday D A,Burn P L,Friend R H,etal. Synthesis and characterization of doped and undoped poly(2,5-dimethoxy phenylene vinylene)[J]. Synth Met,1993 (902): 55-57.

[6]Durstock M F,Spry R J,Baur J W,etal. Investigation of electrostatic self-assembly as a means to fabricate and interfacially modify polymer-based photovoltaic devices[J]. J Appl Phys,2003 (94): 3253-3259.

[7]Kugler T,Anderson A,Logdlund M,etal. Buried Interfaces: Poly(p-phenylene-vinylene)-on-ITO[J]. Synth Met,1999 (100): 163-168.

[8]Marletta A,Castro F A,Borges C A M,etal. Enhanced optical properties of layer-by-layer films of poly (p-phenylenevinylene) alternated with a long chain counterion and converted at low temperatures[J]. Macromolecules,2002 (35): 9105-9109.

[9]Marletta A,Piovesan E,Dantas N O,etal. Enhanced optical and electrical properties of layer-by-layer luminescent films[J]. J Appl Phys,2003 (03): 5592-5598.

[10]Ogawa M,Kudo N,Ohkita H,etal. Improvement in conductive and photovoltaic properties of layer-by-layer poly(p-phenylenevinylene) thin films by low-temperature conversion[J]. Appl Phys Lett,2007 (90): 223107/1-223107/3.

[11]Blom P W M,Jong M J M de,Vleggaar J J M. Electron and hole transport in poly(p-phenylene vinylene) devices[J]. Appl Phys Lett,1996 (68): 3308-3310.

[12]Schlenoff J B,Dubas S T. Polyelectrolyte multilayers containing a weak polyacid: construction and deconstruction[J]. Macromolecules,2001 (34): 3736-3740.

[13]Cumpston B H,Jensen K F. Electromigration of aluminum cathodes in polymer-based electroluminescent devices[J]. Appl Physics Letter,1996 (69): 3491-3493.

[14]Holzer W,Penzkofer A,Pichlmaier M,etal. Photodegradation of some luminescent polymers[J]. Chem Phys Lett,1999 (248): 273-284.

[15]Mandoc M M,Boer B de,Paasch G,etal. Trap-limited electron transport in disordered semiconducting polymers[J]. Physical Review,2007 (B75) 193-202.

Preparation of a Composite Film Suitable for Valance Conduction of Organic Solar Cells Under Low Conversion Temperature and Ambient Conditions

WU Yun-xi1,2，SHI Rui-ying1,2*，WANG Bin3，ZHAO Hong-yan3

(1.CollegeofPhysicalScienceandTechnology,SichuanUniversity,Chengdu610064,China;2.KeyLaboratoryofMicroelectronicsofSichuanProvince,Chengdu610064,China;3.SchoolofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

Abstract:Hole conduction layer is one of the most important part in organic solar cells. In this study,we prepare a macromolecular composite film suitable for hole conduction in an organic solar cell using layer-by-layer (LbL) deposition technique and low conversion temperature process under ambient conditions. As opposed to previous processes,our method not only supplies a controllable layer thickness but also provides a better electric property. An UV-Vis spectrometer is used to verify our results. It shows that low temperature conversion process under ambient condition works just the same as traditional high temperature conversion process under vacuum conditions. Low-temperature conversion process causes fewer damages on the structure of the macromolecule and raises hole mobility from 10-6cm2/Vs to around 10-5cm2/Vs.

Key words:poly(p-phenylenevinylene)；electrostatic layer-by-layer (LbL) deposition technique；low-temperature conversion

中图分类号：O657.3

文献标志码：A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201601015

作者简介：吴运熹(1990)，男，重庆人，硕士在读，方向：有机光伏器件,E-mail：991046824@qq.com通讯作者：石瑞英，E-mail：ruiyshi@scu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金(61078047)、四川省国际合作基金(13GH0027)

收稿日期：2015-08-27; 修改稿日期: 2015-09-21

文章编号：1004-5929(2016)01-0091-06