关于建筑材料氯离子检测方法的探讨

Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 伟2,陈纪坤1LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun（1.浙江大学土木工程测试中心，浙江杭州310058；2.临安市建设工程质量检测站，浙江杭州311300）



关于建筑材料氯离子检测方法的探讨

Investigation on the Test Method of Chloridion about Building Material

李智勇1,章 伟2,陈纪坤1
LI Zhiyong, ZHANG Wei, CHEN Jikun
（1.浙江大学土木工程测试中心，浙江杭州310058；2.临安市建设工程质量检测站，浙江杭州311300）

摘 要：对建筑材料的不同氯离子检测方法进行了归纳，主要介绍了混凝土氯离子的两种常用检测方法：铬酸钾法和电位滴定法，以及水泥的氯离子检测方法：磷酸蒸馏-汞盐滴定法。基于实验原理，采用三种方法对水泥、混凝土样品进行了试验，分析探讨了差异及优缺点，测试结果进一步表明磷酸蒸馏-汞盐滴定法更适用于水泥原料中微量氯化物的测定，而用电位滴定法测定混凝土氯离子更为合理。在建筑材料检测过程中，根据工程实际，要视材料品种及其特性选用合适的方法进行氯离子检测。

关键词：氯离子；磷酸蒸馏-汞盐滴定法；电位滴定法；铬酸钾法

钢筋混凝土结构结合了钢筋与混凝土的优点，造价相对较低，是土木工程结构设计中的首选形式，其应用十分广泛。但是由于这些结构长期暴露在恶劣的环境，很容易受到外部介质的腐蚀，其中氯盐是一种最有害的侵蚀性化合物，能导致混凝土迅速被侵蚀破坏。因此，从氯离子侵蚀钢筋混凝土入手来研究混凝土结构耐久性是一个很重要的方面［1］。

氯盐对钢筋混凝土结构的破坏作用存在两种情况，一种是外部环境（如海水）中存在的氯离子通过混凝土中的孔隙渗透到钢筋表面，引起钢筋锈蚀；另一种是在混凝土的生产过程中，由于组成混凝土的原材料含有可溶性氯盐，使得所生产的混凝土含有一定量的氯离子，这种氯离子不需要经过长期的渗透，就已经到达钢筋的表面，使钢筋更快地发生锈蚀。应该说混凝土中含有的氯离子对钢筋的锈蚀作用更快更直接。

在一般情况下，混凝土空隙中的水呈碱性（pH值＞12.5）。在这种高碱环境中，钢筋表面沉积一层致密的碱性钝化膜（Fe2O3薄膜），且处于惰性状态，可阻止钢筋进一步氧化、锈蚀。因此，在一般情况下，混凝土对钢筋有很好的保护作用。当钢筋混凝土处于氯盐环境中时（如近海混凝土），混凝土碱度就会降低（pH值可降至9以下）。当混凝土pH值降至11.5以下时，混凝土钝化膜受到破坏，从而失去了对钢筋的保护作用。若有空气和水分侵入，钢筋便开始锈蚀［2］。

1 氯离子检测方法试验原理及过程

1.1 建筑材料基本氯离子检测方法归纳

采用磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定氯离子的有：水泥及矿物掺合料，执行标准：《水泥化学分析方法（GB/T 176—2008）》。

采用铬酸钾法测定氯离子的有建设用砂，执行标准是《建设用砂（GB/T 14684—2011）》；混凝土用水，执行标准为《混凝土用水标准（JGJ 63—2006）》。

采用电位滴定法测定氯离子的有：混凝土外加剂，执行标准是《混凝土外加剂匀质性试验方法（GB/T 8077—2012）》；混凝土氯离子，执行标准《建筑结构检测技术标准（GB/T 50344—2004）》。

但是《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准（JGJ 52—2006）》中，未规定石头氯离子含量的控制指标及检测方法；《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中粉煤灰也未规定检测方法。

1.2 电位滴定法

电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点，在滴定到达终点后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化1个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量通过消耗AgNO3量来计算。具体方法是将一个银电极（作为指示电极）与另一个电位恒定的电极饱和甘汞电极（作为参比电极），同时插入被测样品溶液中组成工作电池，用电位计或酸度计测定两极在溶液中组成的原电池电动势，银离子与Cl-反应生成溶解度很低的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时Cl-全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点，则停止滴定。在滴定过程中记录每次的电动势E和每次的AgNO3消耗体积V，并列表，用二次微商法和插入法计算出滴定终点时所消耗的AgNO3总体积。根据《建筑结构检测技术标准（GB/T 50344—2004）》（附录C混凝土中Cl-含量测定）中所给公式计算Cl-的含量。电位滴定法采用仪器分析指示终点变化消除了人为对颜色变化识别的差别，精确度更高，比较适宜含量较高而且有颜色干扰的样品氯离子含量的测定。缺点是银电极的本身结构不稳定，造成重复性较差，电极的维护比较麻烦，操作比较繁琐，同时试验耗时更长，计算也更复杂［4］。

1.3 铬酸钾滴定法

在中性至弱碱性范围内（pH值为6.5～10.5）以铬酸钾为指示剂，用硝酸银作为标准溶液滴定氯化物，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来，为白色。然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色沉淀，表明银离子已稍过量，指示达到终点。但缺点是随着滴定剂加入量的增大，被测溶液中氯化银量增多，溶液变得浑浊，同时其中作为指示剂的铬酸钾本身颜色也较深，颜色突变不是很明显时终点不易准确观察，由肉眼判断可能会造成很大的人为误差，而样品量较大时容易造成眼睛疲惫。并且有时还会出现滴定终点反复等不利因素，这都给滴定终点的判断带来不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使结果偏低且待测溶液颜色变化较慢时，误差更大。

1.4 磷酸蒸馏-汞盐滴定法

用规定的蒸馏装置在250℃～260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气作为载体，蒸馏分离氯离子，用稀硝酸作吸收液，并用无水乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，向其中加入1～2滴溴酚蓝指示剂，用氢氧化钠溶液调至溶液呈蓝色，然后用硝酸调至溶液刚好变黄，再过量一滴，在pH = 3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定，滴定终点为溶液刚好变樱桃红。

其反应式如下；

蒸馏反应：3Cl-+ H3PO4= HCl +。

滴定反应：Hg2 ++ 2Cl-= HgCl2。

终点时：Hg2 ++二苯偶氮碳酰肼= Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红）。

该方法主要适用于水泥中微量氯离子的测定，优点包括称样量较小、分析速度快、试验重复性较好、操作较简单测得的结果也更准确。

2 试验与分析

2.1 利用上述三种氯离子检测方法测定水泥氯离子

根据《水泥化学分析方法（GB/T 176—2008）》，水泥中氯离子质量分数采用磷酸蒸馏-汞盐滴定法来测定，同时我们利用电位滴定法和铬酸钾滴定法来测定水泥中的氯离子，并与磷酸蒸馏-汞盐滴定法进行比较（根据《水泥化学分析方法（GB/T 176—2008）》测试结果取两次试验值的平均值，这里为了数据的可靠性，每种方法进行十次平行试验）。

试验中我们采用云南大理祥云县清华洞水泥厂生产的P·MH42.5中热水泥，磷酸蒸馏-汞盐滴定法的样品处理按《水泥化学分析方法（GB/T 176—2008）》进行；电位滴定法和铬酸钾滴定法的样品处理按《建筑结构检测技术标准（GB/T 50344—2004）》进行，样品处理：取5 g水泥样品，精确到0.000 1 g，加入到250 mL磨口锥形瓶中，加入250 mL蒸馏水，盖上瓶盖，放到振荡器上均匀振动6 h，用快速定量滤纸过滤［3］，滤液待测氯离子质量分数备用。

试验数据见表1。

表1 不同方法测得水泥的氯离子质量分数　%

对表1中的数据我们进行处理，可以得出磷酸蒸馏-汞盐滴定法测得的水泥的氯离子的质量分数平均值为0.226%，标准差为0.002；铬酸钾滴定法测得的水泥氯离子的质量分数的平均值为0.204%，标准差为0.008；电位滴定法测得的水泥氯离子的质量分数为0.205%，标准差为0.005。

铬酸钾滴定法和电位滴定法测得的水泥氯离子质量分数基本差不多，而磷酸蒸馏-汞盐滴定法测得的数据要较铬酸钾滴定法和电位滴定法大10%左右。造成这种误差的主要原因是：铬酸钾滴定法和电位滴定法在样品制备过程中水泥容易发生水化，而且如果振荡时间不够或是水泥颗粒较大，导致水泥中的氯离子不能充分溶出，而磷酸蒸馏-汞盐滴定法以过氧化氢和磷酸分解试样，能够更加彻底地将水泥中的氯离子溶出，所以铬酸钾滴定法和电位滴定法测得的数据较磷酸蒸馏-汞盐滴定法要小。同时磷酸蒸馏-汞盐滴定法测得的数据的标准差为0.002，要较铬酸钾滴定法（0.008）和电位滴定法（0.005）小得多，可以看出磷酸蒸馏-汞盐滴定法稳定性更加好。

在试验过程中我们发现利用铬酸钾滴定法和电位滴定法在样品制备过程中还存在一定的缺点：所需样品量较大（磷酸蒸馏-汞盐滴定法0.3 g，精确到0.000 1 g，铬酸钾滴定法和电位滴定法5.00 g），样品制备较复杂，试验花费时间较长。磷酸蒸馏-汞盐滴定法试验重复性较好，操作较简单，试验耗时更短，计算上十分简捷，易于掌握，并且所测得的数据更加准确，更适用于水泥原料中微量氯化物的测定。

2.2 利用磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定混凝土氯离子

尝试利用测定水泥氯离子的磷酸蒸馏-汞盐滴定法来测定混凝土中氯离子，样品采用普通C30混凝土。

处理方法：

1）将混凝土试样（芯样）破碎，剔除石子；

2）将试样缩分至30 g，研磨至全部通过0.08 mm的筛；

3）用磁铁吸出试样中的金属铁屑；

4）试样置烘箱中于105℃～110℃烘至恒重，取出后放入干燥器中冷却至室温。

5）取5 g样品，精确到0.0001 g，加入到250 mL磨口锥形瓶中，加入250 mL蒸馏水，盖上瓶盖，放到振荡器上均匀振动6 h，用快速定量滤纸过滤，滤液用于电位滴定法测定氯离子。

6）同时取0.3 g，精确到0.0001 g，按照《水泥化学分析方法（GB/T 176—2008）》进行处理，用于磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定氯离子。

试验数据见表2。

表2 不同方法测得混凝土氯离子质量分数　%

对表2的数据我们进行处理，利用磷酸蒸馏-汞盐滴定法测得的混凝土氯离子质量分数平均值为0.022%，标准差为0.001；而电位滴定法测得的数据的平均值为0.016%，标准差为0.002。

磷酸蒸馏-汞盐滴定法测得的数据相对于电位滴定法较大，主要原因是：在混凝土硬化过程中，Cl-会以化学结合和物理吸附等方式溶入混凝土中，利用电位滴定法测定混凝土中的氯离子时，仅仅利用蒸馏水浸泡并不能充分溶出这部分氯离子，其主要测定的是混凝土中的游离态的氯离子。而磷酸蒸馏-汞盐滴定法利用酸蒸馏能够更加充分地将混凝土中的氯离子溶出，所以磷酸蒸馏-汞盐滴定法测得的数据相对于电位滴定法较大。理论上我们选用磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定混凝土氯离子更合理，但是造成混凝土中钢筋锈蚀的主要是混凝土中游离的氯离子，所以我们在控制混凝土中氯离子含量过程中也是主要控制这部分游离态的氯离子。

同时对于大部分混凝土，其中含有有机成分的外加剂，利用磷酸蒸馏-汞盐滴定法时，由于蒸馏时石英管中的溶液会大量溢出流向吸收瓶使试验无法进行［5］。所以利用电位滴定法测混凝土中的氯离子更为合理。

根据《建筑结构检测技术标准（GB/T 50344—2004）》的规定，采用电位滴定法测定的混凝土中的氯离子质量分数并不简单地等于混凝土各原材料的氯离子之和。在混凝土硬化过程中，Cl-会以化学结合和物理吸附的方式溶入混凝土中，而我们利用电位滴定法测得的氯离子仅仅是混凝土中的游离态的氯离子，并不是混凝土中的全部氯离子。

2.3 基于工程实际对氯离子检测方法的分析

普通C30混凝土的配合比见表3。

表3 普通C30混凝土配合比　kg

表3是强度等级为C30的普通混凝土的一般配合比，我们假定其中水、砂和石均不含氯离子，而水泥采用2.1中的普通中热水泥。我们在估算混凝土的氯离子时，若是水泥采用磷酸蒸馏-汞盐滴定法，则总氯离子含量约为0.97 kg/m3，若是采用铬酸钾滴定法或是电位滴定法的话，则氯离子量约为0.87 kg/m3，两者相差10%左右，这在工程实际中对于氯离子的估算、控制产生一定的影响（在实际工程中混凝土中一般还含有粉煤灰、矿粉和外加剂等，《用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T 1596—2005）》中未规定粉煤灰的检测方法及控制指标；外加剂采用电位滴定法；而矿粉和水泥采用相同检测方法，产生的误差应该也在10%左右）。

所以，我们在工程实际应用中，为了更加准确地检测和控制工程材料的氯离子，应根据材料的品种及特性等实际情况选用更加合理的氯离子检测方法。

3 结 语

1）磷酸蒸馏-汞盐滴定法更适用于水泥原料中微量氯化物的测定，重复性好，操作较简单，耗时短，易于掌握，测得的结果更准确。

2）混凝土氯离子测定方法中，铬酸钾滴定法简单、省时，但由于滴定终点不易准确观察以及其他偶然因素，导致误差较大。

3）电位滴定法测定混凝土氯离子偶然误差较小，排除了人为的误差，精确度更高，同时该方法测得的是混凝土中的水溶性氯离子，所以利用电位滴定法测定混凝土氯离子更为合理。

4）在建筑材料氯离子含量检测过程中，基于工程实际，常因方法不一，取样、制样过程不严密等，而出现其检出结果不一致。我们在选用氯离子测定方法时，应根据不同的样品及其特性选用更合适的方法，使所测得的数据更加准确。

参考文献

［1］范永法，谢家斌.对现行混凝土标准中氯离子含量指标的几点看法［J］.广东建材，2013，29（10）：45-48.

［2］王绍东，黄火翌镔，王智.水泥组分对混凝土固化氯离子能力的影响［J］.硅酸盐学报，2000，28（6）：570-574.

［3］中国建筑科学研究院.GB/T 50344—2004建筑结构检测技术标准［S］.北京：中国建筑工业出版社，2004.

［4］成立.混凝土中氯离子含量的测定［J］.荆门职业技术学院学报，2006（6）：5-7.

［5］黄小楼，白永智，温玉刚.蒸馏分离-汞盐滴定法测定混凝土样品中氯含量方法的改进［J］.企业科技与发展，2007（15）：47-48.

中图分类号：TU528

文献标志码：B

文章编号：1008-3707（2016）02-0061-04

收稿日期：2015-11-10

作者简介：李智勇（1990—），男，安徽宣城人，助理工程师，从事建筑材料研究工作。