生物质基复合材料在食品包装中的应用

徐淑艳，谢元仲，孟令馨

(东北林业大学 工程技术学院，哈尔滨 150040)



生物质基复合材料在食品包装中的应用

徐淑艳，谢元仲，孟令馨

(东北林业大学 工程技术学院，哈尔滨 150040)

摘要：生物质材料由于具有可回收利用、易降解等特点，成为新型的绿色包装材料之一。生物质包装材料的使用不仅可以减少石油的消耗量，解决塑料包装所造成的环境问题，同时又能充分利用现有资源，具有良好的社会效益和经济效益。本文阐述了在食品包装领域应用比较广泛的淀粉、蛋白质、天然纤维、聚乳酸及聚乙烯醇等常见天然和合成生物质基材料的研究现状，并对其发展趋势做出了展望。

关键词：生物质基材料；包装材料；食品包装

0引言

包装的目的是保证内容物从工厂制造直至由消费者使用期间的质量和安全。食品在整个流通过程中要经过搬运、装卸和贮藏等过程，易对食品外观和质量造成损伤，影响销售，所以食品包装更注重保证食品的质量和安全性，使食品在流通过程中免受外界损害，满足人们对食品安全性越来越高的要求[1]。目前我国食品包装材料中，塑料应用量已超过食品包装材料总量的50%，居各种包装材料之首。但是塑料食品包装材料用后容易被丢弃，难以回收再循环利用，不易降解，造成白色污染，而且随着石油资源的日渐枯竭，原料来源也受到了限制。为了减少石油基包装材料带来的白色污染，减少对不可再生资源的依赖，应该加大非石油基包装材料的研究。所以，食品包装材料已更趋向于使用环保、可循环利用、可生物降解的高分子材料。其中，生物质复合材料具有机械强度高、可再生、环境友好等优点，已被用来开发新型食品包装材料。本文对生物质基复合材料在食品包装材料领域的研究现状、应用及其发展趋势做了阐述。

1生物质材料概述

生物质材料是指以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和废弃物为原材料，通过物理、化学和生物学等高技术手段，加工制造的性能优异、附加值高的新材料[2]。生物质材料按来源可分为天然高分子材料(如淀粉、多糖、蛋白质、植物纤维等)和合成高分子材料(如聚乳酸、聚乙烯醇等)。由于生物质聚合物具有良好的生物降解性、可循环利用、环境友好、来源广泛、可再生等优点，是替代石油基塑料材料的理想材料。

2天然高分子基复合包装材料

2.1淀粉基复合包装材料

淀粉是植物体中贮存的养分，植物的根、茎、叶和果实中都含有淀粉，尤其是果实中含量较高，工业用淀粉由玉米、甘薯、橡子等物质中提取而得，具有来源丰富、价格低廉、可再生，也具有良好成膜性能和降解性能的优点，主要用于可食性包装膜、生物可降解用膜、果蔬涂膜保鲜等方面[3]。淀粉是开发的最早、产量最多的天然高分子材料，最初作为填料来增强PE、PP等树脂材料，但是被填充的基体材料不易被微生物分解，造成白色污染。现在越来越多的学者将目光投向淀粉基可降解材料，用淀粉作为基体材料制备的塑料产品能在自然状态下完全降解，降解后产生的CO2和H2O能够再次进入生物圈再生循环。

然而，淀粉作为基体使用时存在脆性高、耐水性低、与疏水性物质相容性差的缺点，使用之前需要对淀粉进行改性处理，并添加第二相物质获得复合材料，通过改变加工方法、增塑剂种类等方法改善淀粉复合材料的性能[4]。Olivia等[5]研究了不同滑石粉添加比例的热塑性玉米淀粉基的热压缩薄膜包装袋，由于滑石粉的加入薄膜的力学性能和阻隔性能均有不同程度的提高。Rodrigo等[6]以甘油作为增塑剂制备了玉米淀粉/PCL共混膜，并对其结构和相关性能进行了研究，结果表明由于这种聚合共混物没有任何有毒化合物，具有很好的食品相容性，有效克服了淀粉的缺点，未来可能成为其他食品包装的有力替代者。孙妍茹[7]向高直链玉米淀粉基体中添加纳米二氧化硅，采用熔融挤出法制得的复合薄膜水蒸气透过率为1.80×10-12g·cm/(cm2·s·Pa)，且薄膜的抗拉强度、断裂伸长率均有提高。宋贤良等[8]利用聚乙烯吡咯烷酮和超声分散技术使得纳米TiO2均匀分散在玉米淀粉涂膜液中，并对圣女果进行涂抹处理，结果表明纳米TiO2用量为0.025%时，复合涂膜液的保鲜效果最好，这是因为加入纳米TiO2，抑制了淀粉分子在成膜过程中结晶态的形成，改变了淀粉大分子的取向，在膜内形成低O2、高CO2分压的氛围，抑制了圣女果的呼吸作用，进而提高果蔬的保鲜期。陆红佳[9]用玉米淀粉为基料，然后加入纳米甘薯渣纤维素溶液制备了可食性膜，结果表明随着添加的纳米甘薯渣纤维素质量百分比的增大，玉米淀粉可食性膜的水蒸气透过性、吸湿性、溶解性和断裂伸长率逐渐减小，而抗拉强度逐渐增大。淀粉因其自身固有的缺点，很难直接作为一种材料单独使用，需通过改性来扩展其使用范围，与传统的改性方法相比，加入纳米填料在保鲜效果、抗菌能力以及阻隔性能方面更加优越，应用前景广阔，这也将是今后的研究方向。

2.2天然植物纤维基复合包装材料

纤维是构成植物骨架的主要成分，同时也是地球上储量最丰富的可再生资源。纤维素、木质素是天然高分子材料，在自然环境中可以自行降解而不污染环境，是一种十分环保的材料[10]。其中，纤维素在自然界中储存量十分巨大，主要存在于植物、藻类中，一些细菌(如木醋杆菌和土壤杆菌属) 也可以合成纤维素，是最常用的复合包装材料基材。以植物纤维为基材的包装材料，由于其降解性好，制作和使用方便等优点，受到了国内外的广泛关注，天然植物纤维复合包装材料在食品包装应用最多的是各类保鲜纸、保鲜膜。吴忠红等[11]以无核白葡萄为保鲜对象，分别选用4种商业化SO2葡萄保鲜纸，分别对0℃预冷的无核白葡萄进行保鲜处理，获得了对无核白葡萄的伤害最小，食品安全性更高，适合用于无核白葡萄的短期贮藏保鲜纸。王海莉等[12]以负载高锰酸钾的活性炭为填料制备不同保鲜剂含量的保鲜纸，获得了较好的保鲜效果。保鲜是果蔬运输中极为重要的环节，保鲜纸是适应可持续发展基本要求的包装材料，保鲜纸的研究今后将向探究保鲜纸的微观结构，充分利用纸张间的空隙，通过添加无毒、高效、功能化保鲜剂，使保鲜剂和纸张基体协同合作的方向发展，扩展保鲜纸在包装领域中的应用。

天然纤维素不耐化学腐蚀、强度有限，若将其加工成微米或纳米尺度，可在一定程度上优化其性能，扩展其应用范围。S.Ummartyotin等[13]对纤维素基复合材料进行了结构设计，并成功将其应用于微波食品的活性包装。胡月等[14]从杨木木粉中提取了长径比高达2000的纳米纤维素，再通过真空过滤的方法制得纳米纤维素膜，其拉伸断裂面呈韧窝状，拉伸强度最大可达101.79MPa。Juho等[15]采用不同尺寸的纤维素和钙离子交联制备复合材料，结果表明，复合薄膜具有优良的阻隔性能，油脂和水蒸气渗透性降低。王广静等[16]以氧化石墨烯为增强相，利用混溶法制备了纳米纤维素/氧化石墨烯复合薄膜，获得的复合薄膜的力学性能和对水分子的阻隔性均优于纯纳米纤维素薄膜。纳米纤维素在制备复合包装膜的研究中应注重纳米纤维团聚的问题。

2.3蛋白质基复合包装材料

蛋白膜具有良好的成膜性，可用于涂覆制备环境友好材料，原料主要来自动物蛋白和植物蛋白，常用的蛋白有动物的胶原蛋白、乳清蛋白和植物的大豆蛋白、玉米醇溶蛋白。不同来源的蛋白其性能不同，成膜条件各异，形成的蛋白膜也具有不同的特点，不同种类的蛋白复合膜的特点见表1[17-18]。

表1　不同蛋白复合膜的性能比较

有机溶剂种类及浓度，成膜介质及成膜干燥条件，增塑剂种类和添加量，以及成膜温度等因素都影响蛋白膜综合性能。Emiliano等[19]通过甘油增塑制备了大豆浓缩蛋白基薄膜，研究表明，大豆蛋白浓缩物与甘油制备的复合材料通过热机械加工制成的生物降解薄膜在食品包装领域具有潜在应用的可能性。为了验证蛋白膜的应用性，人们在食品特别是果蔬保鲜方面进行了大量研究。张雪娜等[20]将玉米醇溶蛋白膜应用于荷兰瓜的保鲜，涂膜在荷兰瓜表面能够阻止水分的蒸发，降低失重率，保持荷兰瓜的感官品质。王海粟等[21]添加甘油、丙二醇和柠檬酸复合增塑剂制取的玉米醇溶蛋白膜无色，透明度好，膜表面细腻，对黄金梨涂膜保鲜处理后能够显著降低黄金梨的失重率和呼吸强度，并能减少储藏过程中其营养物质的损失。蛋白膜能够在较长时间内保持果蔬原有形貌，减少果蔬水分、维生素等营养物质的散失，抑制引起果蔬腐败的微生物生长，从而延长果蔬的货架时间，减少因包装不当引起的损失[22]。纳米粒子的加入，并在蛋白膜中均匀分散，延长了小分子通过蛋白膜的路径，增强了大豆蛋白膜的阻隔性能和机械性能，提高了大豆蛋白膜的抑菌性，证明了纳米复合技术改性蛋白膜的可行性。

3合成高分子复合包装材料

合成生物质基聚合物除了具有与通用塑料相似的材料性质外，还具有良好的生物可降解性，因此可作为通用塑料的替代材料，应用于各种包装材料，以缓解石油资源的过度使用。在此类食品包装用材料中，以聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)基复合材料为代表，具有很重要的应用，有些合成可降解复合材料产品已经市场化。

3.1聚乳酸基复合包装材料

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料可以从玉米、马铃薯等可再生资源提取，是一种可完全生物降解的绿色包装材料，具有良好的物理机械性能、生物相容性、透光性，分解后产生水和二氧化碳，对环境无污染，是最有前途的可降解聚合物。不过，纯的聚乳酸阻隔性能较差，水蒸气和氧气很容易透过聚乳酸薄膜，且热稳定性差，易分解，提高阻隔性能和热稳定性成为扩展聚乳酸在包装领域应用范围的先决条件。聚乳酸的改性方法很多，总体上可分为共混改性、填充改性、化学改性和表面改性等方法 。Antonis等[23]设计了多层微多孔聚乳酸薄膜，并结合气调包装技术，对新鲜果蔬进行包装，获得了很好的保鲜效果。吴景梅等[24]采用接枝共聚-共混法，制备了乳酸接枝淀粉/聚乳酸复合材料，改性淀粉/聚乳酸复合材料的相容性和机械性能得到明显改善。毕丹[25]研究了聚乳酸/层状无机物插层纳米复合材料的气体阻隔性，发现笼形倍半硅氧烷改性氧化石墨烯的复合薄膜的气体阻隔性优于未改性氧化石墨烯/聚乳酸复合薄膜。同时还发现，纳米无机物含量相同情况下，聚乳酸/石墨烯纳米复合材料的气体阻隔性比聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料高。这是因为笼形倍半硅氧烷改性的氧化石墨烯与聚乳酸基体的相容性好，其分散性好，纵横比高，气体分子通过路径复杂。目前，聚乳酸基复合材料的制造成本较高，主要用于高附加值的医用行业，应用于包装行业的比重较小，相信在国内外学者的共同努力下，研制相对综合性能更好、生产成本更低的聚乳酸复合包装材料更具有实用价值

3.2聚乙烯醇基复合包装材料

聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯酯树脂醇解后制得的。聚乙烯醇薄膜具有很多优异的性能和用途。例如，良好的水溶性，聚乙烯醇可溶于热水中，不需有机溶剂即可溶解，减少对环境的危害；非带电性，聚乙烯醇薄膜不会吸附空气中的尘埃且印刷适应性好，常作为印刷制袋用；气体阻隔性，阻氧性极好，因此常用于海鲜干货、名贵中药材、烟草及各种香料的包装；极好的透明度和光泽性，良好的商品展示性；良好的耐油性能，，常用于油脂类食品的包装；聚乙烯醇薄膜具有较大的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率，非常适合对大体积的、容易变形的纤维制品的包装[26-28]。

李璨等[29]采用乳化剂聚甘油酯和单甘酯复配乳化蜂蜡使其与聚乙烯醇形成稳定的乳液，能有效提高聚乙烯醇膜的阻湿性能，且在可见光的催化下有明显的抑菌效果。龙门等[30]制备了聚乙烯醇基紫胶纳米Fe3+/TiO2复合涂膜材料，并对新鲜鸡蛋涂膜处理，结果表明，聚乙烯醇基/紫胶/纳米Fe3+/TiO2复合膜涂膜包装可以延长新鲜鸡蛋的储藏期至70～80 d，比聚乙烯醇单膜30d的保质期延长了两倍。雷艳雄等[31]采用纳米SiO2对聚乙烯醇基复合涂膜包装材料进行改性，研究纳米SiO2对其成膜包装效能特性的影响。结果表明，纳米SiO2改性聚乙烯醇基复合膜阻隔性和抑菌性能得到提高，增强了其食品包装的应用效果。王宝霞等[32]利用机械法从废弃滤纸中分离出大长径比的纳米纤维素悬浮液，然后采用浸渍法制备纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜，得到了力学性能高、透光性好的复合薄膜。目前，聚乙烯醇与其他聚合物通过多层或多元复合方法得到的复合材料已广泛应用在食品包装领域，但是它们共同的缺点是不能完全降解，污染环境，因此开发完全降解的聚乙烯醇基复合材料是当前研究的重点。影响聚乙烯醇基材料推广应用的另一个主要问题是其耐水性差，国内外研究者正在尝试通过添加有机或无机材料来改善其亲水性[33-35]。

4结束语

生物质基复合包装材料是适应可持续发展基本要求的新型包装材料，世界各国正在竭力研究开发和应用生物质包装复合材料。我国是世界上人口最多的国家，食品消费量巨大，石油基食品包装材料带来的环境问题比其他国家更加严重，因此，我们应结合自身国情，制定符合国家可持续发展的生物质基复合材料中长期规划。由于目前生物质基包装复合材料得研究还处于起步阶段，生产成本较石油基塑料高，所以生物质材料还没有被大规模地应用。但是随着石油资源的日渐枯竭以及人们环保意识的增强，大家对生物质基复合包装材料的研究力度将不断加强，预计未来十年，来源广泛、可完全降解的生物质基复合包装材料的产量将呈现爆炸式增长，展示出巨大的市场潜力，逐步降低对石油等不可再生资源的依赖。

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Application of Biomass-based Composite Materials in Food Packaging

Xu Shuyan，Xie Yuanzhong，Meng Lingxin

(College of Engineering and Technology，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Abstract：Biomass-based materials have become one of the new green packaging materials due to their recyclable and easily biodegradable characteristics.The biomass-based packaging materials can not only reduce the consumption of oil and solve the environmental problems caused by plastic packaging，but also make full use of the existing resources，so biomass-based materials have good economic and social benefits.In this paper，the investigation of natural and synthetic biomass-based materials，such as starch，protein，natural cellulose，polylactic acid and polyvinyl alcohol，are stated，and the prospect of their development is made.

Keywords：biomass-based materials；packaging materials；food packaging

中图分类号：S789；TB 484

文献标识码：A

文章编号：1001-005X(2016)03-0085-05

作者简介：第一徐淑艳，博士，副教授。研究方向：包装材料。E-mail：xsyhit@126.com

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助(2572015DY06)

收稿日期：2015-11-21

引文格式：徐淑艳 ，谢元仲，孟令馨.生物质基复合材料在食品包装中的应用[J].森林工程，2016，32(3)：85-89.