Fenton氧化法处理造纸废水的研究

黄丽珠，张燊，陈华东

（山东省环科院环境工程有限公司，济南250013）

Fenton氧化法处理造纸废水的研究

黄丽珠，张燊，陈华东

（山东省环科院环境工程有限公司，济南250013）

采用Fenton氧化法处理造纸废水，考察了初始pH值、FeSO4和H2O2投加量及其比值对Fenton反应的影响，以及混合液pH值对絮凝效果的影响。结果表明，Fenton氧化法处理造纸废水的最佳初始pH值为5.0，FeSO4和H2O2投加量之比为2.00∶1，FeSO4投加量为500 mg/L，H2O2投加量为250 mg/L；当混合液pH值接近中性时，絮凝效果较好。CODCr去除率可达85.5%，处理后出水CODCr的质量浓度不超过60 mg/L，色度低于30倍。

造纸废水；Fenton；优化反应条件；CODCr；色度

造纸废水具有水质水量变化大、有机物含量高、成分复杂、色度大、可生化性差等特点［1］，经二级生化处理后，废水中残留的有机物组成复杂，主要含有木质素、半纤维素、各种添加剂、悬浮物等，CODCr浓度不高、色度较大，必须进行深度处理。Fenton法是一种常用的化学处理法，具有有机物去除率高、处理效果好、反应速度快等优点［2］，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。近年来，Fenton法广泛应用于各种工业废水处理当中，如石化废水［3］、印染废水［4］、焦化废水［5－6］、制药废水［7］等。

本研究探究了某纸浆造纸废水二级生化处理出水的最佳Fenton反应条件，力求在出水达标的基础上尽量降低药剂成本，为Fenton试剂法应用于工程实践提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用水取某纸浆造纸废水二级生化处理出水，pH值为7.4～7.9，CODCr的质量浓度为420 mg／L，色度为128倍。

1.2 药剂与仪器

药剂：H2O2（30%），浓硫酸，氢氧化钠，PAM，以上药剂均为分析纯。

试验设备：pH计，磁力搅拌器，六联搅拌器。

1.3 试验方法

取500 mL水样置于500 mL烧杯中，调节水样pH值，边搅拌边加入Fenton试剂。反应一段时间后，加入PAM，静置沉降，取上清液测定CODCr。考察初始pH值、FeSO4与H2O2的质量比以及混合液pH值对PAM絮凝效果的影响，以确定Fenton试剂法的最佳反应条件。

1.4 分析方法

CODCr浓度采用重铬酸钾法测定，色度采用稀释倍数法测定。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对Fenton反应效果的影响

Fenton试剂法深度处理造纸废水二级生化出水需要在酸性条件下进行，废水pH值直接影响了Fe2＋与H2O2反应生成的·OH的氧化能力。Fenton反应最佳pH值因不同水样而异。造纸废水生化出水具有不同程度的酸碱缓冲能力，通过浓硫酸滴定本试验废水，瞬时测定pH值，试验结果见图1。

图1 废水缓冲能力试验Fig.1Buffer capacity of wastewater

由图1可以看出，废水pH值为7.85，滴加硫酸pH值迅速下降，降至7.0后，废水pH值下降缓慢，当pH值降至4.8时，废水pH值再次迅速下降，因此该废水的pH值缓冲区间为4.8~7.0。

分别在pH值为4.0、4.5、5.0、5.5等4个条件下进行试验，结果表明，在pH值为5.5条件下，污泥细碎，呈悬浮状态，没有污泥絮体产生，无沉淀效果；在pH值为5.0条件下，絮凝后污泥可以结成较大的絮体，沉淀效果好，上清液澄清，色度较小，混凝反应后水样pH值在4.0～4.3之间；在pH值为4.5条件下，絮凝后污泥絮体较大，沉降性能好，上清液澄清，色度小，混凝反应后pH值在3.3左右；在pH值为4.0条件下，絮凝后污泥不宜沉降，沉淀静置一段时间后，污泥絮体结成块状，且水样色度较大。混凝反应后pH值在3.1左右。

由试验结果可知，在水样pH值为4.5或5.0的条件下，Fenton反应效果较好。这主要跟Fenton试剂的作用机理有关，当pH值较低时，H＋浓度高，对Fenton反应有抑制作用，影响Fe2＋的催化再生及·OH的产生；当pH值较高时，不仅抑制了·OH的产生，同时也会使Fe2＋和Fe3＋生成氢氧化物沉淀从而降低或失去催化作用［8］，同时较高的pH值也能使H2O2产生无效分解，降低氧化效率。

为节省浓硫酸的用量，减少工程运行费用，确定在pH值为5.0条件下对纸浆造纸废水二级生物处理出水进行研究。

2.2 FeSO4和H2O2投加量对CODCr去除率的影响

Fenton试剂反应体系复杂，H2O2在Fe2＋催化下生成·OH，其电子亲和能力高达569.3 kJ［9－10］，具有很强的亲电性和加成反应特性。

影响·OH生成的因素很多，针对不同废水，Fenton反应中FeSO4和H2O2的投加量均有不同的最佳比例，催化剂Fe2＋浓度较小时，不利于催化反应的充分进行，产生的·OH的量较少，且后续絮凝沉淀效果也差。Fe2＋浓度过高，不仅使反应后的出水色度增大，而且过量的Fe2＋会使H2O2分解速度过快，在短时间内使·OH的浓度达到很高，部分·OH来不及与有机物反应便发生了自由基相互间的反应，从而降低了利用率。因此，在最佳比例条件下Fenton反应的效率最高。

FeSO4和H2O2的投加量之比如表1所示，对应的试验结果如图2、图3所示。

表1 FeSO4和H2O2的投加量之比Tab.1Dosage ratios of FeSO4to H2O2

图2 FeSO4和H2O2投加量之比对CODCr去除效果的影响Fig.2Effect of dosage ratio of FeSO4to H2O2on CODCrremoval

图3 FeSO4和H2O2质量比对色度去除效果的影响Fig.3Effect of mass ratio of FeSO4to H2O2on colority removal

由表1和图2可知，当H2O2投加量一定时，随着FeSO4的投加量增加，CODCr去除率逐渐增大，这是由于催化剂Fe2＋浓度较小不利于催化反应的充分进行，产生的·OH的量较少，后续絮凝沉淀效果也较差。

结合试验结果，确定FeSO4的投加量为500 mg／L不变，随着H2O2投加量减小，CODCr去除率逐渐增大，这说明在Fenton氧化过程中，并不是H2O2浓度越高，其氧化效果越好，过量的H2O2会残留在溶液中，在CODCr的检测分析过程中被重铬酸钾氧化［11］，一定程度上增加了出水CODCr浓度。在H2O2过量的情况下，大量的Fe2＋会在一开始就被氧化成Fe3＋，在消耗了H2O2的同时又抑制了·OH的产生；H2O2分解产生的气体会附着在污泥上，导致污泥上浮，沉淀效果变差。当H2O2投加量持续降低，·OH产生量不足，氧化效果变差，水样絮体少，色度较高。因此，CODCr去除效果最佳条件为FeSO4和H2O2投加量之比为2.00。

由表1和图3可知，Fenton反应对造纸废水二级生化出水的脱色效果较好，当FeSO4和H2O2投加量之比为2.00时，即FeSO4投加量为500 mg／L，H2O2投加量为250 mg／L时，出水色度小于30倍。

2.3 混合液pH值对PAM絮凝效果的影响

向废水中投加Fenton试剂并反应完全后，混合液呈酸性。为避免对后续构筑物的腐蚀，需要将pH值调节至中性。pH值的调节可以在絮凝沉淀之前对混合液进行调节，也可以在絮凝沉淀完成之后取上清液调节。本研究通过检测水样的CODCr浓度，确定2种方案的可行性。其中方案A：Fenton反应完成后将混合液的pH值调节至中性，投加PAM进行絮凝反应；方案B：Fenton反应完成后即投加PAM，絮凝沉淀完成后取上清液将其调节至中性。pH值对絮凝效果的影响如表2所示。

表2 pH值对絮凝效果的影响Tab.2Effect of pH value on flocculation performance

由表2可知，在3组试验条件下，方案A的絮凝效果明显优于方案B，这与PAM自身的特性是分不开的，PAM大分子是长而细的链状体，在絮凝过程中既有吸附脱稳作用，又可发挥桥联和卷扫絮凝作用。当溶液酸性较大时，H＋使酰胺基质子化，使得聚合物的羧基离子的电斥力受到抑制，分子线团卷曲，表现为尺度减小，黏度降低，导致絮凝效果变差［12］。有研究表明，pH值对PAM的黏度影响很大，PAM溶液初始pH值为7.0～7.2，当溶液为酸性时，PAM的动力黏度和运动黏度均迅速降低。因此，先将混合液的pH值回调到中性，有利于PAM絮凝作用的发挥。另外，方案B会使得沉淀后的污泥呈酸性，加大了后续污泥处理处置的难度。

3 结论

（1）pH值是Fenton反应的重要影响因素，针对本研究水样，当pH值为5.0时Fenton反应效果最好，浓硫酸的投加量也相对较少。

（2）FeSO4和H2O2的投加量之比是Fenton反应的关键因素，针对本研究水样，当两者的投加量之比为2.00，即FeSO4投加量为500 mg／L，H2O2投加量为250 mg／L时，处理效果最佳。

（3）混合液pH值对PAM的絮凝效果影响较大，当pH值接近中性时，絮凝效果较好。处理出水CODCr的质量浓度不超过60 mg／L。

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Paper-making wastewater treatment by Fenton oxidation process

HUANG Li-zhu，ZHANG Shen，CHEN Hua-dong
（Environmental Engineering Co.,Ltd.of Shandong Academy of Environmental Science,Jinan 250013,China）

Using Fenton oxidation process to treat paper-making wastewater,the effect of initial pH value, the dosage of FeSO4and H2O2and the ratio thereof on Fenton reactions,and the effect of the mixed liquid pH value on flocculation,were investigated.The results showed that,using Fenton oxidation process to treat papermaking wastewater,the optimal initial pH value was 5.0,the mass ratio of FeSO4to H2O2was 2.00∶1,the dosage of FeSO4and H2O2were 500 and 250 mg/L respectively.When the pH value of the mixed liquid was close to neutral,the flocculation performance was better,the removal rate of CODCrcould reach 85.5%.The mass concentration of CODCrin the effluent water was not above 60 mg/L,the turbidity was lower than 30 times.

paper-making wastewater;Fenton;optimized reaction condition;CODCr;turbidity

X793.031

A

1009－2455（2016）06－0036－03

黄丽珠（1985-），女，山东潍坊人，工程师，硕士，主要从事污水处理工程的研究和设计工作，（电子信箱）huanglizhu0708@163.com。

2016-06-30（修回稿）