对TH_PKU-300B挥发性有机物快速在线监测系统的改进

母应锋，傅寅，陆晓波，喻义勇，张予燕，朱志锋

(江苏省空气预警监测重点实验室，南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013)

·监测技术·

对TH_PKU-300B挥发性有机物快速在线监测系统的改进

母应锋，傅寅，陆晓波，喻义勇，张予燕，朱志锋

(江苏省空气预警监测重点实验室，南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013)

针对现有TH_PKU-300B挥发性有机机物快速在线监测系统在测定含氧挥发性有机化合物(OVOCs)、含氮挥发性有机物(NVOCs)和高沸点挥发性有机物时存在灵敏度低、精密度差、线性响应较差、记忆效应明显等不足，根据其原理，对其GC-MS通道的部分气路进行改进。通过实验对比分析，证明改进后的仪器系统响应更加灵敏、线性拟合度更高、精密度及解析效率均显著提高，同时检出限也由改进前的体积分数0.1×10-9～1.0 ×10-9降低至0.02×10-9～0.08 ×10-9，并解决了记忆效应问题。改进后的系统在OVOCs、NVOCs和高沸点挥发性有机物测定方面要优于原系统。

TH_PKU-300B系统；挥发性有机化合物； 在线监测

挥发性有机化合物(VOCs)是大气重点污染物之一[1]，其监测方法有离线分析[2]和在线监测2类。离线分析法可多点同时采样，进行VOCs区域分布规律的研究，但时间分辨率低，人为因素影响较大，采样过程复杂，难以满足对大气化学变化过程研究的需要。相比较而言，在线监测法时间分辨率高，避免了样品保存等带来的干扰，是当前和未来大气中VOCs监测技术的主要发展趋势。目前常用的VOCs在线监测方法主要包括长光程仪器法[1，3]、在线气相色谱/气相色谱质谱法[4-9]、质子转移质谱法[10-11]等。

TH_PKU-300B挥发性有机物快速在线监测系统是国内近年开发的一款用于环境空气中VOCs的在线监测设备，属于在线气相色谱质谱法的一种，目前已在国内部分地区推广使用。现通过分析该仪器系统在实际运行中遇到的问题，有针对性地提出改进措施，并通过与改进前仪器性能的比较，验证仪器的改进效果，旨在弥补该仪器分析中的不足，对其在全国范围内的推广使用具有重要意义。

1 TH_PKU-300B系统原理

TH_PKU-300B系统采用超低温预浓缩与气相色谱-氢离子化火焰检测器/质谱(GC-FID/MS)联用检测技术，为双通道设计，GC-FID通道测量C2-C5的碳氢化合物，采用DM-PLOT Alumina色谱柱(15 m×0.32 mm×3.0 μm)、FID检测器；GC-MS通道测量C5-C12的碳氢化合物、卤代烃(HVOCs)、含氧挥发性有机化合物(OVOCs)和含氮挥发性有机物(NVOCs)，采用DB-624色谱柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)、MS检测器。测定时大气样品分两路抽入仪器，冷冻除水(FID测定还需除CO2)后进入两路捕集阱，在-150 ℃下冷冻捕集样品气中的痕量VOCs，之后被富集到捕集阱中的VOCs被快速加热解析，经阀切换进入色谱柱进行分离，并分别用FID与MS进行检测。仪器工作流程见图1。该系统的特点是冷冻富集装置采取电式制冷(压缩制冷)技术，达到液氮相同的制冷效果，摆脱了对液氮的依赖，扩大了分析系统的应用范围，只要有电的地方都可以使用。

图1 TH_PKU-300B系统工作流程

2 TH_PKU-300B系统的不足及改进方案

2.1 TH_PKU-300B系统的不足

TH_PKU-300B系统能同时检测上百种VOC，是目前检测能力最强的VOCs在线监测设备之一。但在运行过程中发现该系统在测定部分OVOCs、NVOCs和高沸点挥发性有机化合物(表1)时存在灵敏度低、稳定性不好、线性响应较差和记忆效应较为明显等缺陷，严重影响了这部分化合物定性定量的准确性。这主要与GC-MS通道样品热解析后传输至色谱仪器过程的损失有关，这种损失则主要来自管路对样品组分的吸附和死体积的影响。

表1 改进前后仪器线性相关系数及检出限①

①标准曲线线性范围为体积分数0～10.0×10-9。

图2 TH_PKU-300B系统捕集阱与十二通阀和GC-MS连接及阀切换示意

2.2 改进方案

聚四氟乙烯材质的管路虽然对VOCs组分具有惰性，但对OVOCs和高沸点组分仍有一定的滞留效应，记忆效应也比石英材质的管路明显。现将TH_PKU-300B系统在线预浓缩装置中从捕集管到十二通阀11号位之间的规格为1/16的聚四氟乙烯管去掉，而将用作捕集柱的内径为0.53 mm的空心石英毛细管加长，直接连接到十二通阀的11号位。改进后的设备具有如下优点： (1)减少了管路接头和连接管路内径，样品解析过程中气流线速度增大，提高了样品传输效率；(2)减小了解析进样过程中的死体积，色谱分析柱柱效提高，从而提高分析灵敏度；(3)管路内表面积减小，减少了样品的吸附损失，减轻了系统分析过程中的记忆效应。

3 TH_PKU-300B系统改进后的性能分析

3.1 响应情况

对TH_PKU-300B系统改进前后对111种VOC混合标准气体(φ=8.0×10-9)的响应情况进行比较，结果见图3(a)(b)。改进后仪器响应的色谱峰型更加尖锐，更加对称，分离度更好，柱效更高，高沸点化合物(保留时间>31 min)的响应更加灵敏，正十二烷和1，2，4-三氯苯在改进前几乎不出峰，改进后响应明显。

3.2 线性及检出限

对改进前后仪器的线性和检出限进行比较，结果见表1，改进前仪器无法检测乙醛、甲醇和乙醇，其余19种化合物在体积分数为0～10.0×10-9范围内线性相关系数R2介于0.562 5～0.994 1之间，均<0.995，不满足有机分析对校准曲线线性相关系数的要求。而改进后22种化合物的线性相关系数R2介于0.995 5～0.999 9之间，均>0.995，满足有机分析对化合物校准曲线线性的要求，明显优于改进前。改进前19种化合物的检出限介于体积分数0.1×10-9～1.0 ×10-9之间，而改进后，检出限降低至体积分数0.02×10-9～0.08 ×10-9之间(不包括乙醛、甲醇和乙醇)，灵敏度提高了1.4倍至25倍不等。综上，改进后的系统具有更好的线性响应关系，灵敏度也更高。

图3 仪器改进前后111种VOC混合标准气体总离子流图比较

3.3 精密度

仪器改进前后分别对体积分数为5.00×10-9及1.00×10-9的混合标气进行7次平行测定，结果见表2。改进前除甲基叔丁基醚和正十一烷的相对标准偏差(RSD)符合要求之外，其余化合物均出现了RSD>10%的情况，其中1-丁醇体积分数为1.00 ×10-9的RSD甚至高达90.5%。而仪器改进后，2个浓度水平标气7次平行测定RSD均<10%，说明改进后仪器的精密度明显高于改进前。

表2 改进前后仪器精密度测定结果比较 %

续表

3.4 记忆效应比较

一台性能良好的分析仪器除了要满足响应灵敏、线性和精密度良好之外，还必须无明显记忆效应。为考察仪器改进前后记忆效应的变化情况，对仪器通标之后的仪器空白响应进行比较结果，见图4(a)(b)。

结果表明，改进前仪器空白响应明显，且基线噪音水平比较高，而改进后仪器空白响应谱图基线平直，未见明显色谱峰，基线噪音水平明显低于改进前。说明改进前仪器记忆效应比较明显，而改进后这一问题得到较好解决。

图4 仪器改进前后分析10×10-9标气后仪器空白响应谱图

通过比较还可以发现，图4(a)(b)中保留时间为10.2 min之后仪器空白谱图基线均呈现明显抬升，且图4(b)中保留时间为10.2 min之前无基线响应，这主要与质谱仪全扫描参数的设定和仪器系统的清洁程度有关。

谱图检索表明，图4(a)中仪器空白谱图主要来自于残留的目标化合物、O2、CO2和其他杂质的响应，而图4(b)中仪器空白谱图主要来自于O2的响应。由于保留时间为10.2 min之前质谱仪扫描范围为45～300 u，保留时间为10.2 min之后扫描范围为29～300 u，仪器改进后系统清洁度得以改善，因此，图4(b)中保留时间为10.2 min之前基线无响应。

图4(a)中保留时间为10.2 min之后谱图基线抬升主要是受O2和CO2的影响，其中O2除了来自于载气(高纯He)，还与系统中残存的空气有关(死体积大)，而CO2主要来自于系统中残存的空气。图4(b)中保留时间为10.2 min之后出现的基线抬升主要是受高纯He中痕量O2的影响。这也从另一侧面印证了改进后仪器系统的记忆效应基本上得以消除，系统清洁程度也明显优于改进前。

3.5 解析效率

解析效率决定解析时间的长短，解析效率高，达到完全解析所需的时间就短，有利于后续色谱分离，相反，解析效率低，达到完全解析所需的时间就会增加，除了不利于色谱分离之外，也是导致仪器系统记忆效应的主要因素之一。在其他实验条件固定的情况下，比较仪器改进前后解析时间分别为1，2，3，4，5和6 min时各化合物的响应值。结果表明，仪器改进前，随着解析时间的延长，大部分化合物的仪器响应值呈明显增加的趋势(图5)，要达到完全解析需要6 min甚至更长时间。而仪器改进后，随着解析时间的延长，各化合物的响应值几乎一致(图6)，即1 min就已达到完全解析。这说明仪器改进后样品热解析效率显著提高。

图5 改进前不同解析时间的仪器响应情况(标气体积分数：10.0×10-9)

图6 改进后不同解析时间的仪器响应情况(标气体积分数：2.0×10-9)

4 结语

针对TH_PKU-300B系统在测定OVOCs、NVOCs和高沸点挥发性有机物时存在灵敏度低、精密度差、线性响应较差、记忆效应明显等不足，对GC-MS通道的部分气路进行了改进。改进后仪器的响应更加灵敏；线性拟合度更高，22种化合物的线性相关系数R2为0.995 5～0.999 9；19种化合物的检出限由改进前的体积分数0.1×10-9～1.0 ×10-9降低至0.02×10-9～0.08 ×10-9；仪器的精密度也较改进前有显著的提高；记忆效应得到较好的解决；解析效率明显提高，完全解析所需时间由改进前的≥6 min降低到1 min。

[1] 刘乃维，林启灿. 应用长光程傅里叶变换红外光谱仪监测石化厂区异常泄漏[J]. 仪器仪表学报，2007，28(4)： 183-186.

[2] 胡冠九，穆肃，张祥志，等. 空气中挥发性有机物污染状况及健康风险评价[J]. 环境监控与预警，2010，2(1)： 5-7，43.

[3] 童晶晶，高闽光，徐亮，等. 采用开放光路FTIR光谱法的1，3-丁二烯测量研究[J]. 红外与激光工程，2013，42(1)： 239-243.

[4] 顾卓良，邢海宾，郑美玲. 在线分析宁波市北仑区VOCs 组成、趋势及来源[J]. 环境监测管理与技术，2012，24(5)： 34-39.

[5] WANG H L，CHEN C H，WANG Q，et al. Chemical loss of volatile organic compounds and its impact on the source analysis through a two-year continuous measurement[J]. Atmospheric Environment，2013，80：488-498.

[6] LI L，CHEN Y，ZENG L，et al. Biomass burning contribution to ambient volatile organic compounds (VOCs) in the Chengdu-Chongqing Region (CCR)，China[J]. Atmospheric Environment，2014，99：403-410.

[7] DE BLAS M，NAVAZO M，ALONSO L，et al. Automatic on-line monitoring of atmospheric volatile organic compounds： Gas chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-flame ionization detection as complementary systems[J]. Science of the Total Environment，2011，409：5459-5469.

[8] LEIBROCK E，SLEMR J. Method for Measurement of volatile oxygenated hydrocarbons in ambient air[J]. Atmospheric Environment，1997，31 (20)：3329-3339.

[9] 刘兴隆，曾立民，陆思华，等. 大气中挥发性有机物在线监测系统[J]. 环境科学学报，2009，29(12)： 2471-2477.

[10] 詹雪芳，段忆翔. 质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析[J]. 分析化学，2011，39(10)： 1611-1618.

[11] 金顺平，李建权，韩海燕，等. 质子转移反应质谱在线检测痕量挥发性有机物[J]. 化学进展，2007，19(6)： 996-1006.

Improvement on the TH_PKU-300B Fast On-line Monitoring System for Volatile Organic Compounds

MU Ying-feng，FU Yin，LU Xiao-bo，YU Yi-yong，ZHANG Yu-yan，ZHU Zhi-feng

(KeyLaboratoryofAirEarlyWarningandMonitoringofJiangsuProvincial，NanjingEnvironmentalMonitoringCenter，Nanjing，Jiangsu210013，China)

For the existing TH_PKU-300B fast on-line monitoring system for volatile organic compounds，some deficiencies were present such as low sensitivity，poor precision，poor linear response and serious memory effect in the determination of oxygenated volatile organic compounds(OVOCs)，nitrogenous volatile organic compounds(NVOCs) and high boiling point volatile organic compounds. According to its working principles，part of the gas path in the GC-MS system was improved. The experimental results showed that the modified instrument was advantageous in sensitivity，linear fitting degree，precision and thermal desorption efficiency. The detection limit was lowered from 0.1×10-9～1.0×10-9to 0.02×10-9～0.08×10-9，and the problem of memory effect was solved. The modified instrument is superior to the original instrument in the determination of OVOCs，NVOCs and high boiling point volatile organic compounds.

TH_PKU-300B； Volatile organic compounds (VOCs)； On-line monitoring

2015-05-07；

2015-09-30

江苏省环境监测科研基金资助项目(1206)

母应锋(1979—)，男，工程师，硕士，从事环境有机污染物监测、大气VOCs自动监测工作。

X831；O657.7+1

B

1674-6732(2016)01-0019-05