基于煤灰矿物相特性的灰熔点预测

王春波，　杨枨钧，　陈　亮

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定 071003)



基于煤灰矿物相特性的灰熔点预测

王春波，杨枨钧，陈亮

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定 071003)

摘要：以物质平衡为约束条件，采用在弱还原性气氛、温度为T时煤灰中可能存在的化学反应的吉布斯自由能变化之和的最小值作为热力学平衡计算的目标函数，建立高温弱还原性气氛下的煤灰矿物相组成模型.引入各矿物相对应的熔点，构建矿物相组成与灰熔点之间的函数关系并用线性回归的方法确定熔点修正值，进而用迭代法建立了灰熔点预测关系式.结果表明：模型模拟得出的矿物相组成不仅与XRD谱图和Fact Sage谱图有着较好的相似性，而且其变化能反映煤灰熔融特性、预测灰熔点的变化趋势、判断煤灰中主要矿物相组成，灰熔点的预测误差均在-80~80 K内.

关键词：矿物相特性； 灰熔点； 预测； 模型； 线性回归

炉内结渣是影响燃煤锅炉和气化炉安全运行的主要问题之一.对于固态排渣炉，炉膛内出现的煤灰结渣问题易导致受热面超温爆管、寿命缩短，传热恶化，发电煤耗增加.当结渣严重时，大块渣落下砸坏冷灰斗，将会对人员和设备造成极大的危害[1].对于固态排渣的气化炉，为防止结渣，要求所使用的煤具有较高的灰熔点来保证气化炉能始终在低于灰熔点的炉温下操作.而对于液态排渣的气化炉，则要求煤灰的流动温度必须低于排渣温度[2].灰熔点不仅是判断结渣的重要依据之一，也是气化用煤的一项重要指标，因而对灰熔点进行预测研究很有必要.

预测灰熔点的方法大致分为以下2大类：一类是直接将煤的灰熔点与煤灰中的化学组成含量建立数学关系，采用统计学的方法建立预测关系式.崔秀玉[3]和Bryers[4]提出的K值、酸碱比等单变量模型能较好地预测灰熔点的温度范围；龙永华[5]提出熔融指数I并通过回归分析和曲线拟合得到神府煤灰熔融温度预测公式；姚星一等[6]根据中国煤种的特点，提出了双温度坐标法(YW法)；Winegartner等[7]采用多元线性回归(MLR)的方法研究了煤灰熔融温度的预测模型，即WR模型；Seggiani等[8-9]在拟合过程中引入偏最小二乘法(PLSR)，其预测结果明显优于多元线性回归；陈文敏等[10]将w(SiO2)=60%和w(Al2O3)=30%作为分界线，提出按照煤灰成分将模型分为4类时可以获得较小偏差的观点；Yin等[11]利用带有动量项的反向传播神经网络对灰熔点进行了预测；赵显桥等[12]采用支持向量机算法和BP神经网络算法对灰熔点进行了建模和对比研究；李建中等[13]采用支持向量机结合遗传算法建立灰熔点预测模型；刘彦鹏等[14]利用蚁群前馈神经网络对灰熔点进行了预测.

另一类预测方法是通过相图、完全液相温度等具有化学意义的介质建立煤的灰熔点与化学组成的关系，进而预测其灰熔点.Huggins等[15]研究了煤灰成分与三元相图之间的关系，利用三元相图的方法对煤灰熔融温度进行关联，3个坐标分别对应SiO2、Al2O3和碱性氧化物含量；Gray[16]改进了Huggins等提出的三元相图，分别用助熔氧化物、非助熔氧化物和碱性氧化物的含量重新定义3个顶点.Jak[17]通过建立新的热力学系统，在Fact Sage热力学计算软件的帮助下，建立灰熔点与完全液相温度相关联的方法，在还原性气氛(VH2∶VCO=1∶1)和氧化性气氛(CO2)下不仅得到了较好的预测结果，还发现灰熔点与完全液相温度之间具有较好的线性关系；Li等[18]利用Fact Sage软件预测还原性气氛(VCO∶VCO2=6∶4)下我国淮南煤的灰熔点，计算结果表明75%液相含量对应的温度与软化温度非常接近；Song等[19]在Jak的研究基础上，添加了计算时的组分数，并将所选煤灰灰样按不同的酸碱比分为2类，通过Fact Sage软件分别计算煤灰在惰性气氛(Ar)和强还原性气氛(H2)下的完全液相温度，得到了与文献[17]类似的结论.Kong等[20]通过计算完全液相温度，对添加CaCO3的煤灰进行预测，其预测结果准确度较高.

另外还有从原煤中矿物相组成和含量出发，进而建立灰熔点与原煤中矿物相间函数关系的其他预测方法[21].第一类方法是偏重于统计学的方法，虽能较好地对灰熔点进行预测，但没有直接揭示煤灰熔融机理，不能有效地反映出高温熔融灰中矿物相组成变化对熔融特性的影响.在第二类方法中，完全液相温度关联模型的建立需要采用Fact Sage软件进行计算，该软件计算过程未公开，各矿物相及液相的组成和含量对灰熔点的影响程度不够明确，所占权重没有给出.从原煤矿物相出发预测灰熔点的困难之处在于如何获得准确的原煤矿物相组成和含量.

在上述研究基础上，笔者通过热力学平衡计算，建立了高温弱还原性气氛下的煤灰矿物相组成模型，该模型能够将煤灰化学组成转变为某一温度下的矿物相组成或某一温度区间内的矿物相组成变化，模型的输出结果不仅能够反映温度变化对矿物相组成的影响，还可以较好地指导煤中助熔剂的添加.在矿物相组成模型的基础上，引入各矿物相的熔点，构建矿物相组成与灰熔点之间的函数关系，采用线性回归的方法确定各矿物相熔点的修正值，得到了各矿物相对灰熔点的影响权重，进而建立矿物相组成与灰熔点之间的预测关系式，并对预测值与灰熔点实验值进行比较.

1矿物相组成模型

煤灰熔融性描述的是煤灰在受热时由固态向液态转变的过程，这个过程由灰熔点来表征，灰熔点包括4个特征温度，即变形温度(tDT)、软化温度(tST)、半球温度(tHT)和流动温度(tFT).灰熔点虽然体现的是煤灰在受热时液固两相比例的转化，但影响煤灰中液相和固相热转化特性的最主要因素是反应温度下煤灰中的矿物相和液相的组成及含量.同时，研究[22]表明灰熔点与液相含量的关联性较差，不同类型煤灰的灰熔点对应的液相含量范围有较大差别.因此，在忽略固液相比例对灰熔点影响的前提下，以物质平衡为约束条件，采用热力学平衡计算方法建立高温弱还原性气氛下的煤灰矿物相组成模型.

1.1模型的基本假设

模型的基本假设如下：

(1)高温弱还原性气氛对Fe元素形态的影响最大，假设煤灰中的Fe2O3全部转化为FeO且参与反应[23]，认为此时煤灰中发生的化学反应所处的氛围为弱还原性气氛.

(2)模型主要考虑灰中Al2O3、SiO2、CaO、FeO和MgO 5种成分，又因煤灰中存在TiO2、SO3、Na2O和K2O等，且碱金属对灰熔点的影响不容忽略，故在预测灰熔点时引入TiO2、SO3和(Na2O+K2O)作为修正值.

(3)假设煤灰中各成分之间的反应形式为氧化物生成复合氧化物的反应[24]，且这些复合氧化物均为高温煤灰中可能出现的矿物相.

(4)上述化学反应可构成一个反应体系，在该体系中，不考虑各生成物间相互系数的影响，即认为该体系中的各个化学反应均为纯凝聚相之间的反应.

(5)假设该体系的反应时间足够长，最终达到了热力学平衡，且达到平衡时，生成物之间也不再进一步发生反应.

1.2模型的数学表达

模型的数学表达式如下：

(1)

1.3模型描述及说明

模型的输入量为5种氧化物(Al2O3、SiO2、CaO、FeO和MgO)含量和反应温度T.模型处理后得到的生成物均为高温弱还原性条件下煤灰中可能存在的矿物相，即莫来石、硅钙石、硅灰石、假硅灰石、铝酸钙、硅酸钙、镁钙氧化物、透辉石、钙镁橄榄石、镁黄长石、镁硅钙石、钙长石、钙铝辉石、钙铝黄长石、钙铝榴石、铁铝尖晶石、铁橄榄石、斜铁辉石、原硅酸镁(镁橄榄石)、铝酸镁(镁铝尖晶石)、堇青石、石英、刚玉、方钙石和剩余FeO等.

2灰熔点实验和预测

由前文可知，建立的模型能够输出某一反应温度下的矿物相组成，但不能直接预测灰熔点，因此引入能够表示各矿物相热力学性质的熔点fpi，并在预测前假设矿物相组成及其熔点与灰熔点之间的函数f，在后文的分析与预测过程中对构造出的函数f进行了验证与校核.在上述“先假设、再校核”思路的基础上，用迭代法求取灰熔点预测值，并将预测值与实验值进行比较.

2.1灰熔点实验

选取某燃煤电厂燃用的9种煤样，对煤样进行干燥和研磨后，按照GB/T 212—2008 《煤的工业分析方法》中的快速灰化法在马弗炉中制得815 ℃下的煤灰灰样，参考MT/T 1086—2008 《煤和焦炭中常量和微量元素的测定法 X荧光光谱法》采用X荧光光谱分析进行煤灰成分测定，并按照GB/T 219—2008 《煤灰熔融性的测定方法》标准进行灰熔点测定.实验得到的煤灰化学成分、灰分含量和灰熔点见表1.

2.2预测方法分析

忽略固液相比例对灰熔点的影响，首先考虑灰熔点与矿物相组成之间的关系.若用g表示二者之间的关系，则可以写为

表1　煤灰的化学组成和灰熔点

(2)

式中：wi为不同矿物相的质量分数，%；i代表煤灰中的某一类矿物相.

单独考虑某一特征温度tx时，式(2)可改写为

(3)

式中：tx为tDT、tST、tHT或tFT中的某一个特征温度.

引入各矿物相的熔点fpi可得

(4)

(5)

式中：φi为tx温度下，对应化学反应i的生成物熔点的修正值(即各矿物相熔点的修正值).

图值与tDT值的比较

因wi为某一温度下的矿物相质量分数，此时温度为tx，故写作wi(tx)；同理，此时φi的准确表达为φi(tx)，则式(5)的准确表述为

(6)

为了更好地反映煤灰中成分对其熔融特性的影响，将TiO2、SO3、Na2O和K2O作为修正值引入式(6)后可得

(7)

式中：wj为TiO2、SO3和(Na2O+K2O)等成分的质量分数；Ψj为对应的修正值；j代表TiO2、SO3和(Na2O+K2O)中的某一个成分.

分析式(7)可知，若确定φi(tx)和Ψj(tx)，则可用式(7)建立tx与wi(tx)和wj的关系，为进一步预测做好准备.

2.3φi(tx)和Ψj(tx)的确定以及tx的预测

观察式(7)可知，式(7)形如下式：

(8)

对式(8)进行变形可得

(9)

为了简化式(9)，令

(10)

(11)

则式(9)可改写为

(12)

观察式(12)可知，当预测的煤灰灰样数为m时，式(12)形如下式：

(13)

式中：A为m×(n+3)的xk系数矩阵；b为m×1的矩阵，求解出x*即可得到φi和Ψj.

筛选煤灰数据(一部分来自中国科学院中国典型煤种热转化特性数据库，一部分来自文献[26])，并用数据残差图判别其离群点后，再选取92组煤灰化学组成数据，即w(Al2O3)为6.23%~64.99%，w(SiO2)为7.55%~67.91%，w(CaO)为1.41%~62.29%，w(Fe2O3)为0.91%~30.11%，w(MgO)为0.05%~8.40%，硅铝比为0.20~7.55，采用线性回归的方法求取φi(tx)和Ψj(tx).

在求得φi(tx)和Ψj(tx)后，采用迭代法求解满足式(14)的T值，即可得到tx预测值.

(14)

3结果与分析

3.1模型的一致性验证

3.1.1模型验证所用的数据

用来验证模型的煤灰化学组成数据及煤灰熔融温度来自于文献[27]～文献[29]，其中文献[29]的灰熔点数据由第3.1.4节中的图3得到.

3.1.2XRD谱图验证

由皖北某煤矿(以下简称LE)煤灰灰样在不同温度下的XRD谱图[27]可知，煤灰灰样中的矿物相在1 300 ℃时，莫来石、钙长石和石英的衍射峰最强；当LE原煤中石灰石助熔剂添加量为4%(记为LE+4%)时，煤灰灰样中主要矿物相组成为钙长石和石英.通过模型处理上述2种煤灰后的输出结果如表2所示.

表21 300 ℃下通过模型计算所得的煤灰矿物相组成

Tab.2Mineral composition in coal ash samples computed by the model at 1 300 ℃

%

由表2可知，对于LE、LE+4% 2种煤灰灰样，模型的输出结果与XRD谱图反映的内容完全一致：1 300 ℃下LE煤灰灰样中的主要矿物相是莫来石、钙长石和石英；而LE+4%煤灰灰样中的结晶相因添加CaCO3而发生了变化，生成大量的钙长石，这也充分解释了LE原煤在添加4%石灰石后，煤灰熔融温度均大幅下降约150 K的现象.

3.1.3Fact Sage谱图验证

观察府谷煤矿(FG)煤灰的Fact Sage谱图[28]可以发现， FG煤灰中主要存在钙长石、堇青石、石英和斜方辉石等矿物相，并在1 300 ℃左右达到完全液相温度.

通过模型模拟FG煤灰中的矿物相组成，其变化如图2所示.由图2可知，在1 000~1 400 ℃内处理FG煤灰后的模型输出结果如下：w(钙长石)=38.36%，w(堇青石)=15.13%，w(石英)=38.30%以及少量的铁橄榄石和透辉石，这与Fact Sage谱图中的矿物相组成有着较好的相似性.

图2　FG煤灰矿物相组成随温度的变化

Fig.2Mineral composition of FG coal ash at different reaction temperatures

3.1.4煤灰熔融性验证

模型输出的矿物相组成不仅与XRD谱图和Fact Sage谱图有着较好的一致性，其变化还能反映煤灰熔融特性.图3[29]给出了CaO含量(w(CaO))对煤灰灰熔点和完全液相温度的影响.因图3中各煤灰灰样的tDT、tST、tHT、tFT和完全液相温度tL的变化趋势大致相同，故只讨论了tDT的变化情况.图4仅给出了1 300 ℃、不同w(CaO)下由模型输出的煤灰矿物相组成.

由图3可知，煤灰化学组成中w(CaO)=5%~25%时，对应的tDT呈下降趋势且斜率逐渐增大，但增大幅度不大；当w(CaO)继续增大时(25%~35%)，tDT仍保持下降趋势，但下降趋势开始变缓；在w(CaO)=35%处，tDT达到最低点；随着w(CaO)的增大，tDT开始升高，且斜率达到最大(w(CaO)=35%~40%处)，此后tDT的上升趋势变缓.综上所述，tL与tDT的变化趋势大致相同，区别是在w(CaO)=10%~20%内，tL的下降趋势变缓，而在w(CaO)=20%~35%内，tL下降最快，斜率达到最大值.

图3　CaO含量对灰熔点和完全液相温度的影响

Fig.3Effect of CaO mass fraction on ash fusion temperature and full liquids temperature

图4　1 300 ℃下模型计算得到的不同CaO

Fig.4Calculated mineral composition in ash samples for different mass fraction of CaO at 1 300 ℃

分析图4，可将矿物相组成的变化情况分为3个阶段和2个关键点.

第一个阶段(w(CaO)=5%~20%)：随着煤灰化学组成中w(CaO)的增大，矿物相中莫来石和石英的质量分数均减小，其中莫来石在20%处已完全消失、石英仍有极少量剩余，而钙长石的质量分数从25%左右增大到80%以上，矿物相组成由莫来石转变成钙长石.由此可见，作为主要耐熔矿物的莫来石(熔点为1 810 ℃)减少，而反应活性相对活泼的钙长石(熔点为1 550 ℃)增加[30]，这是导致tDT和tL降低的主要原因.

第一个关键点(w(CaO)=20%)：此时钙长石质量分数最高，莫来石完全消失，石英只有少量剩余，并有少量假硅灰石、剩余FeO生成.观察文献[29]中的Fact Sage谱图，可以发现谱图中的固相主要为钙长石(质量分数为75%左右)，还有钙铁榴石和斜方辉石等含铁低温矿物相，并有少量的莫来石(质量分数为3%左右)和假硅灰石(质量分数为4%左右)，几乎与图4中矿物相组成模型在1 300 ℃时的输出结果一致.两者输出结果有所差异的原因是模型设定的反应温度不同，而含铁低温矿物的熔点一般低于1 300 ℃[22].

第二个阶段(w(CaO)=20%~35%)：钙长石质量分数逐渐减小，假硅灰石(熔点为1 540 ℃)增加，钙铝黄长石开始生成且质量分数增大很快，同时有铁尖晶石和镁黄长石等低温矿物相出现.研究[31]表明当石灰石继续添加时，多余的CaO与钙长石反应生成钙铝黄长石并有假硅灰石、铁铝尖晶石和镁黄长石生成，这些矿物质与剩余的钙长石极易发生低温共熔而使灰熔点大幅降低.因此，上述矿物相组成的变化能够很好地反映图4中tDT和tL仍呈下降趋势的原因.

第二个关键点(w(CaO)=35%)：此时tDT和tL均达到最小值，这是因为随着w(CaO)的增大，钙长石逐渐被消耗完毕，低温共熔缺少发生的条件，而钙铝黄长石本身的熔点(1 593 ℃)较高，且假硅灰石质量分数仍在继续增大，从而造成灰熔点在w(CaO)=35%后突然回升的现象.

第三个阶段(w(CaO)=35%~50%)：如前所述，tDT和tL在w(CaO)=35%~40%内上升较快、斜率较大；随着w(CaO)的继续增大，虽然熔点较高的假硅灰石消失，并有熔点为1 475 ℃的硅钙石生成，但是钙铝黄长石质量分数基本保持不变，而熔点更高(2 065 ℃)的硅酸钙开始出现，这可能是煤灰灰熔点继续上升但上升趋势变缓的原因.

分析3个阶段可以发现，随着w(CaO)的增大，煤灰的主要矿物相发生了莫来石→钙长石→钙铝黄长石的变化，这与三元相图的预测完全一致[29].另外还可以发现，模型输出的FeO质量分数在w(CaO)=5%~20%内几乎保持不变，可能是因为在模型设定的条件下，FeO未参与反应；当w(CaO)继续增大时，FeO减少并消失，可能原因是FeO与钙长石发生反应，生成了铁橄榄石和铁尖晶石等低熔点矿物[32]；当w(CaO)= 50%时，FeO因没有与其他物质发生反应，故有剩余.FeO的剩余与消失说明所建立的模型具有一定的灵敏度，可以反映矿物相中的一些细微变化.

综上所述，所建立的模型具有一定的灵敏度，能够模拟煤灰中的主要矿物质组成、预测灰熔点的变化趋势，并可以有效地指导煤中助熔剂的添加.

3.2预测结果分析

采用线性回归的方法确定φi(tx)和Ψj(tx)，并将其代入式(7)中，预测所用煤灰的灰熔点(命名该预测方式为φi预测).在预测过程中，发现了某些矿物相，频率并不高，为了提高φi(tx)和Ψj(tx)的拟合程度，在模型中舍弃这些矿物相，简化模型输出为13种矿物相，将φi(tx)和Ψj(tx)分别整理成表3和表4，并给出了各矿物相对应的熔点及其修正值.

表3各矿物相的熔点及其修正值

Tab.3Fusion point and the corrected value of each mineral matter

序号名称fpiφi(tDT)φi(tST)φi(tFT)1刚玉20508146106242石英16703823223723方钙石25721345109211114剩余FeO1369-127-76575剩余MgO28521193191223206莫来石18101751871207假硅灰石15402452823248透辉石13207907367459钙长石155019013517110铁铝尖晶石178093752937911铁橄榄石120564753955012镁橄榄石1890157-935713堇青石1460364349352

同时直接使用8种煤灰化学成分进行线性拟合(命名为线性预测)，2种预测方式的比较见表5.

由表5可知，φi预测方式取得的效果远好于线性预测方式，且对tDT、tST和tFT的拟合效果均较好，对应线性回归系数均在0.85以上.

采用φi预测方式对煤灰灰样进行灰熔点预测，预测结果见表6.由表6可知，灰熔点预测值偏差均在-80~80 K内，说明所用模型能够较好地预测灰熔点.

表4　TiO2、SO3、Na2O+K2O的修正值

表5　2种预测方式的比较

表6　煤灰灰样的灰熔点预测值

4结论

(1)用物质平衡作为约束条件，通过热力学平衡计算，所建立的弱还原性气氛下煤灰矿物相组成模型能够较好地模拟高温下煤灰的矿物相组成变化，反映了温度变化对矿物相组成的影响，可以较好地指导煤中助熔剂的添加、有效判断煤灰中的主要矿物相组成、较好地解释和预测灰熔点的变化趋势.

(2)采用“先假设、再校核”的方法，在模型模拟出的矿物相组成的基础上，引入各矿物相对应的熔点，用线性回归的方法较好地确定了熔点修正值φi，并用迭代法建立了灰熔点的预测关系式.

(3)比较灰熔点实验值与预测值可知，煤灰矿物相组成模型能较好地预测灰熔点.

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Prediction of Ash Fusion Temperatures Based on Melting Behavior of Mineral Components in Coal Ash

WANGChunbo,YANGChengjun,CHENLiang

(School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University,Baoding 071003, Hebei Province, China)

Abstract：To analyze the coal ash fusion properties and predict the ash fusion temperatures (AFTs), a mineral composition model of coal ash at high temperatures in weak reducing atmosphere was established by solving linear programming problems with mass balance equations as the constraint conditions and the minimum of total changes in the Gibbs free energy of chemical reactions as the objective function. Based on above mineral composition model, the fusion point of each mineral (fpi) was introduced to build the function relationship (f) between mineral compositions and AFTs, and the corrected values (φi) were thus obtained via linear-regression analysis, and subsequently the AFTs was predicted by iterative method. Results show that the mineral composition simulated by the model has a good similarity with the XRD patterns and Fact Sage phase spectrums, and the change of minerals also plays a significant role in reflecting ash fusion characteristics, explaining and predicting the changing trends of AFTs as well as determining major minerals in the coal ash. The absolute error of predicted values lies in the range from -80 K to 80 K.

Key words：mineral phase characteristic; ash fusion temperature; prediction; model; linear regression

文章编号：1674-7607(2016)01-0007-09

中图分类号：TK227.3

文献标志码：A学科分类号：470.30

作者简介：王春波(1973-), 男,河北唐山人, 教授, 博士, 主要从事洁净煤高效燃烧方面的研究. 电话(Tel.): 13483764329;

基金项目：河北省自然科学基金资助项目(2013502292)；中央高校基本科研业务费资助项目(13MS92)

收稿日期：2015-03-26

E-mail:hdwchb@126.com.