超疏水表面制备的研究进展

李东平

(湖南工业大学 湖南 株洲 412007)



超疏水表面制备的研究进展

李东平

(湖南工业大学 湖南 株洲 412007)

近年来，由于仿生超疏水表面在自清洁性、防雾防雪性、防腐减阻性等方面的潜在应用，有关超疏水表面的研究引起人们极大关注。简述了超疏水表面研究的理论基础，归纳总结了超出水表面的制作方法，最后对超疏水表面研究的未来发展进行了展望。

超疏水表面;接触角;滚动角;制备技术

引言

超疏水表面是指与水的接触角大于150°，且滚动角小于2°的表面[1]。自然界有很多超疏水现象，如荷叶表面、蝉和蝴蝶的翅膀等[2-4]都具有明显的超疏水特性。超疏水表面具有广泛的应用前景，可应用于防水、防雾、自清洁、水/油分离、抗生物粘附、流体减阻等领域。这引起了很多材料研究者的关注，通过系统分析自然界中存在的超疏水表面的结构和化学成分，并通过许多方法人工合成出了各种超疏水表面[5-7]。这些为我们进一步研究仿生超疏水表面提供了理论依据和实验基础。从科学研究的角度来讲，对超疏水表面的研究不仅具有重要的理论意义，而且具有重大的实际应用价值。本研究将重点介绍近些年超疏水表面的制备技术，以及超疏水表面的应用情况。

一、超疏水表面的基本理论研究

一般以接触角表征液体对固体的浸润程度，接触角超过90°的表面为输水表面，接触角超过150°的表面为超疏水表面。

(一)Young’s方程

在一个平整的固体表面，水滴自然铺开，达到固-液-气三相平衡时，在三相交界处沿液、气界面做切线，此切线和固、液界面的夹角就是接触角，用θ表示。

Young[8]最早揭示了物质表面的亲、疏水性质。在理想的物质表面上，当液滴达到平衡时，各相的表面张力与接触角之间可以用式(1)表示。

(1)

式中：γsv，γsl，分别表示，固-气，固液，液-气，三个界面的界面张力，θ为固、液、气三相平衡时的接触角。

超疏水表面的形貌特征在于表面的粗糙性，而Young’s方程的应用条件是理想的光滑表面，即指固体表面是组成均匀、光滑、不变形和各项同性的。只有在这样的表面上，液体才有固定的平衡接触角。

(二)Wenzel 理论

Wenzel通过对粗糙表面的深入研究，假设将一滴液体置于一个粗糙表面上，液体在固体上的真实接触角无法测量，实验测得的是其表观接触角。Wenzel模型主要描述的是水滴完全润湿粗糙表面的状态，对Young’s方程进行了修正，提出了Wenzel方程[9]：

cosθr=r(γsv-γsl)/γlv

(2)

即

cosθr=rcosθ

(3)

式中：r为表面粗糙因子，即实际的固、液界面接触面积与表观接触面积之比，θr为是粗糙表面的表观接触角。

由公式(2)可知，粗糙度的存在使得亲水性表面更加亲水，疏水性的表面更加疏水。但是Wenzel理论是有局限性的，Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态，但由于表面不均匀，液体在表面展开时需要克服一系列由于起伏不平而造成的势垒。当固体表面由不同种类的化学物质组成时，则不适用于此方程。

(三)Cassie模型

为了克服Wenzel方程的局限，Cassie和Baxter进一步拓展了Wenzel的上述处理，认为水滴在粗糙表面接触存在两种界面：水滴与固体界面以及由于毛细现象水滴无法进入微孔而形成空气膜从而形成的水滴与空气膜界面，对Young’s方程作修正，得出Cassie方程[10]：

cosθr=f1cosθ1+f2cosθ2

(4)

式中，f1，f2分别为液体与固体表面和空气接触的比例，θ1，θ2分别是液体与固体表面和空气的接触角。其中f1+f2=1,θ2=180°，所以上式可变为：

(5)

从Cassie可知，制备具有特殊结构的表面可以提高表面的接触角。

上述这些公式为超疏水表面的制备提供了有力的基础，促进了人们对粗糙固体表面的疏水性行为的研究。但实际的固体表面不一定符合公式所描述的情况，这与固体的表面情况有关。

二、超疏水表面的制备技术

近年来，超疏水表面的制备方法得到了快速的发展，常用的方法有溶胶-凝胶法、模板法、刻蚀法、气相沉积法、电纺丝法等。研究者们利用这些方法制备出了多种用途广泛的超疏水表面。

(一)溶胶-凝胶法

在典型的溶胶-凝胶过程中，用化学溶液或者溶胶作为前驱体，通过一系列的水解、缩合反应转化成透明溶胶，溶胶通过陈化、聚合，形成网状凝胶，再把低表面能材料和微纳米颗粒添加到凝胶网状中，控制表面的粗糙度。

Berendjchi等[11]使用溶胶-凝胶法得到其中掺杂不同数量铜纳米粒子的硅溶胶，浸涂在棉织物基材上，干燥固化后用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)进行处理得到自清洁、抗菌超疏水表面测的接触角可达155°。Mahadik等[12]甲基三甲氧基硅烷为原料制得溶胶在玻璃板上涂膜后，在150℃下烧结，再经三甲基氯硅烷改性，表面水的接触角可达170°，在550°下热处理接触角大小基本保持不变，在600℃下热处理2h后，表面变成亲疏水，但是经三甲基氯硅烷处理后又恢复了超疏水性。

(二)模板法

模板法是选用表面具有微纳米孔洞的模板，利用毛细管效应在其表面构造出粗糙表面的方法。已广泛应用于构建超疏水表面。

张诗妍等[13]采用模板法，以聚乙烯醇为模板和聚苯乙烯为基底，制备出仿霸王鞭和麒麟掌叶片结构的聚苯乙烯薄膜，结果表明，这种特殊层片状的微米结构可以构建出具有超疏水性和高黏性的表面。Sheng等[14]通过在氧化铝模板上挤压，制备了疏水性纳米结构的高密度聚乙烯(HDPE)。通过调节氧化铝模板的直径和挤压力，制备了不同熟睡性的HDPE纳米纤维表面，表面谁的接触角约为150°，且滚动角较小。

(三)气相沉积法

气相沉积法是将各种疏水性物质通过物理或者化学的方法沉积在基材表面形成膜的过程，气相沉积法包括物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等。

Hozumi等[15]用C4H16O4Si4作气相反应，通过调节化学气相沉积温度，亲水的氧化铝和钛将变成超疏水表面，当表面略微倾斜，液滴会自发滚动，表现出优异疏水性能。BALU等[16]通过等离子体加强化学气相沉积的方法，将五氟乙烷沉积在纤维素薄膜上，形成一层碳氟膜，再经等离子体处理得到了超疏水薄膜，该薄膜具有可降解、柔韧性好、可再生使用等优点。

(四)刻蚀法

刻蚀是利用化学或物理的方法，对高聚物表面进行一定程度的刻蚀后，即可得到适当的表面微纳米结构。

黄建业等[17]在湿法刻蚀和超声空化的基础上，采用超声刻蚀法制备了具有为纳米分级结构的超疏水表面。以等体积比的硝酸/乙醇(体积分数为4%)和双氧水(质量分数为30%)的混合溶液作为刻蚀剂，在室温下构建出多种形貌的为纳米分级结构。这些表面经氟硅烷修饰后具有超疏水性。Wu等[18]用盐酸和乙二酸的混合物获得了均一的Al-Mn合金结构，将刻蚀表面浸在硬酯酸溶液中，进一步降低涂层表面能，制备的表面最大水的接触角和滚动角分别为166°和7°。

(五)电纺丝法

电纺丝技术是一种制备直径从几十纳米到几微米纤维的有效方法。Yoon等[19]通过改进的一步静电纺丝法获得了由堆积的聚己内脂粒子和纳米纤维形成的类金字塔状的超疏水表面，这样一种特殊的结构增强了其超疏水性能。PISUCHPEN等[20]采用在电纺纤维上用低表面能进行修饰的方法，进一步增强所得超疏水表面的性能，他们在PVA纤维片上首先用SiCl4/H2O处理，这样不仅可以保持PVA纤维的物理完整性，而且可以发生反应，最后进行硅烷化处理，获得接触角可达168°，接触角滞后极小的表面。

三、结论与展望

荷叶表面的超疏水性为研究超疏水表面提供了很好的理论依据和实践证明，为制备超疏水表面提供了许多方法，然而目前制备超疏水表面面临这许多困难，如材料成本高、制备条件苛刻、生产工艺复杂、导致难以大规模生产。其次制备出的超疏水表面性能不太理想，如强度低，持久性差等，另外超疏水材料很难与其他材料相容，限制了其在实际应用中的应用。因此，超疏水未来发展的重要方向是加强理论研究设计出油画的微纳米结构表面，并通过简单低价的方法制备出来。最后，能够制备出可再生或者可修复的绿色微纳米结构，或许是未来超疏水表面性能的一个突破口。

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Research Progress in Super-hydrophobic Surfaces Technology

In recent years,Interest in super-hydrophobic surfaces have attracted much attention due to unique characteristics such as self-cleaning,corrosion resistance and drag reduction.The theoretical foundation of super-hydrophobic surfaces.Finally,the developing tendency of the super-hydrophobic surface were prospected.

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李东平(1995—)，男，汉族，湖南娄底人，湖南工业大学本科生，研究方向：包装设计及包装材料。