锌掺杂包覆状氮化镓纳米线的制备及表征

吴丽君，李林虎，张 勃，张轩硕，宋建宇，沈龙海

(沈阳理工大学理学院，沈阳 110159)

锌掺杂包覆状氮化镓纳米线的制备及表征

吴丽君，李林虎，张 勃，张轩硕，宋建宇，沈龙海

(沈阳理工大学理学院，沈阳 110159)

采用化学气相沉积法在石英衬底上沉积出锌掺杂的GaN纳米线。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)和拉曼光谱(Raman)对锌掺杂GaN纳米线进行了结构和形貌的表征。结果表明:锌掺杂后GaN纳米线的XRD图谱向低角度方向移动，衍射峰更加明显。锌掺杂GaN纳米线存在一层包覆结构，纳米线的直径范围约为300～500 nm，包覆层的厚度在150～200 nm。锌掺杂GaN纳米线的Raman光谱在E2(high)和A1(LO)出现了微小的红移。最后对包覆结构的可能形成机理进行了探讨。

化学气相沉积;GaN纳米线;包覆结构;锌掺杂

作为重要的第3代半导体材料，GaN(3.4 eV)具有禁带宽度大、击穿场强大、介电常数小、电子漂移饱和速度高、衬底的绝缘性能和导热性能良好等优点，已成为目前世界上最先进的半导体材料之一［1－3］。其一维半导体纳米结构在微电子和光电子器件等领域具有广泛的应用前景［4－6］。随着未来纳米电子器件的不断发展，一维GaN纳米材料的掺杂已成为当今研究者广泛关注的热点［7－9］。

因Zn原子与Ga原子半径相近，Zn被认为是较好的p型掺杂剂之一［10］。近年来，研究者又发现锌掺杂的GaN纳米线能够有效调节GaN的禁带宽度，使其能在可见光下光解水制取氢气和氧气，应用前景巨大［11］。金属有机物化学气相沉积(MOCVD)［12］、分子束外延(MBE)［13］和氢化物气相外延(HVPE)［14］等工艺被用于锌掺杂GaN纳米材料的制备与表征，但目前仍有许多问题需要解决，如掺杂后的生长机理、纳米线形貌的控制等。笔者采用化学气相沉积法，利用真空管式炉在石英衬底上直接制备出锌掺杂包覆状的GaN纳米线，无需高真空或催化剂的参与，设备简单、易于操作。初步研究了其形貌和微观结构，探讨了可能的生长机理。

1实验

1.1 样品制备

在自制真空管式炉中制备锌掺杂GaN纳米线(图1)。镓源和锌源放置在超声波清洗后的陶瓷舟中，石英衬底置于其正上方，把陶瓷舟置于石英小试管内，再将小试管放入水平石英管式炉中。封闭系统，抽成真空并用高纯氩气反复清洗以排尽石英管中的空气。在一定的氩气流量(50 cm3/min)保护气氛下升温，达到950℃后，通入50 cm3/min高纯NH3，维持2 h。关闭加热系统，关闭氩气，再将氨气流量设置成100 cm3/min，在氨气流下自然冷却，达到室温时，关闭氨气，制得样品。未掺杂GaN纳米线的制备及表征在前期的工作中进行了详细的阐述和解释，这里不再作讨论［15］。

1.2 测试仪器

采用Hitachi D/max2500 PC型X射线衍射仪(辐射源为Cu Kα，λ=0.154 06 nm)和SEM Hitachi S－3400N型扫描电子显微镜对样品的结构和形貌进行分析;样品成分由能量散射X射线谱(EDS)确定。拉曼光谱测量在英国雷尼绍 (Renishaw)公司生产的inVia型拉曼光谱仪完成，光源为Ar离子激光器，激发波长为514.5 nm。

图1 实验装置图Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 结果与分析

图2是锌掺杂GaN和未掺杂GaN的XRD图。其中所有的衍射峰均可以指标化为六方纤锌矿结构的GaN晶体。在XRD图中没有出现Zn或ZnO的衍射峰，说明样品中Zn元素含量非常少。锌掺杂GaN的晶格常数为a=0.321 5 nm和c=0.523 0 nm，未掺杂GaN的晶格常数为a=0.320 7 nm和c =0.521 2 nm，锌掺杂GaN的晶格常数略微增大。插图为锌掺杂GaN和未掺杂GaN前3个衍射峰的局部放大图，可以明显看到锌掺杂GaN的衍射峰向低角度移动，衍射峰更加明显。

图2 锌掺杂GaN和未掺杂GaN的XRD图Fig.2 XRD patterns of Zn-doped and undoped GaN

图3是锌掺杂GaN和未掺杂GaN的SEM图:图3a是用Zn作为掺杂源得到的锌掺杂GaN的低倍率放大SEM图;图3b是图3a局部高倍率放大SEM图。可见在石英衬底上生长了高密度的无序排列的GaN纳米线，长度达几十微米，纳米线的直径约为300～500 nm，纳米线存在一层包覆结构，包覆层的厚度大约在150～200 nm。图3c是在相同实验条件下用ZnO作为掺杂源得到的锌掺杂GaN的低倍率放大SEM图，图3d是图3c局部高倍率放大SEM图。可以看到GaN纳米线也存在一层包覆结构，包覆层的厚度大约在200 nm。未掺杂的GaN中没有出现类似的包覆结构，如图3e和3f。

图3 锌掺杂的GaN和未掺杂的GaN的SEM图Fig.3 SEM image of Zn-doped and undoped GaN

图4为图3b标记部位的EDS能谱图，由EDS测试可知:产物中主要含有Ga、N、Zn元素，Zn元素的含量 (wB)为8.77%，说明得到了锌掺杂的GaN纳米线。氧元素和碳元素出现的原因可能是由于样品吸附了空气中的氧和碳。

图5为锌掺杂GaN纳米线生长过程的示意图。在最初的阶段，随着炉内温度缓慢升高，金属镓和金属锌逐渐融化蒸发，形成镓和锌的混合蒸气;当温度超过800℃时，氨气开始加速分解［16］，产生大量的活性氮源，首先与Ga反应在石英衬底上生长了GaN纳米线，实验过程中没有使用催化剂，且GaN纳米线的末端没有出现金属颗粒，因此认为锌掺杂GaN纳米线的生长遵循气－固(VS)生长机制［17］。随着反应的进行，Zn原子会取代GaN纳米线中部分Ga原子的位置，形成Zn－Ga合金，提高了生长面上金属吸附层的浓度，使Ga原子在GaN纳米线外延生长面容易扩散，在氮源充足的情况下，GaN纳米线的表面形成了多个GaN的小晶核，同时GaN小晶核吸收Ga原子和N原子，达到过饱和状态，然后沿着纳米线的径向结晶生长，从而形成包覆结构［18－19］。

图4 锌掺杂GaN的EDS图谱Fig.4 EDS spectrum of GaN

图5 包覆状GaN纳米线生长过程Fig.5 Schematic growth diagrams of coated GaN nanowire

图6是锌掺杂GaN纳米线和未掺杂GaN纳米线的拉曼散射谱，锌掺杂GaN纳米线和未掺杂GaN纳米线的拉曼散射谱中均能观察到E2(high)和A1(LO)两个典型的Raman振动模式，与文献报道相一致［20］。图6a是用Zn作为掺杂源得到的锌掺杂GaN纳米线的拉曼散射谱。可以观察到样品的E2(high)模式的峰位564 cm－1相对于未掺杂GaN纳米线(图6c)中571 cm－1的峰位，出现了7 cm－1的红移，A1(LO)模式的峰位723 cm－1相对于未掺杂GaN纳米线中729 cm－1的峰位，出现了6 cm－1的红移。相同实验条件下，用ZnO进行GaN的锌掺杂，如图6b所示。锌掺杂GaN纳米线的E2(high)模式的峰位566 cm－1和A1(LO)模式的峰位724 cm－1相对于未掺杂GaN纳米线的571和729 cm－1两个模式分别出现了5 cm－1的红移，红移的原因可能是锌掺杂造成的。在GaN纳米线生长的过程中，Zn原子的参与会使GaN纳米线中的晶格扩张，Ga原子和N原子之间的原子间距变大，从而使拉曼振动频率向低频方向移动，与XRD测试结果相符合。除上述2个峰位外，锌掺杂GaN纳米线和未掺杂GaN纳米线在255和420 cm－1附近均出现了2个较弱的不属于六方纤锌矿氮化镓的低频振动模式，这里将其归结于纳米材料的尺寸效应，在研究GaN纳米线和纳米晶时也得到了类似的振动模式［21－22］。

图6 锌掺杂GaN和未掺杂GaN的拉曼散射谱Fig.6 Raman spectra of Zn-doped and undoped GaN

3 结论

(1)使用Zn和ZnO作为掺杂源，都在石英衬底上直接沉积了具有包覆结构的GaN纳米线。

(2)XRD图谱表明锌掺杂的GaN纳米线的峰位向低角度移动，衍射峰更加明显。纳米线的直径约为300～500 nm，包覆层的厚度大约为150～200 nm，包覆结构的形成可能是由于锌掺杂提高了Ga的蒸气压浓度所致。

(3)Raman光谱表明锌掺杂的GaN纳米线的E2(high)和A1(LO)振动模式出现了红移现象。

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Synthesis and characterization of coated Zn-doped GaN nanow ires

WU Li-jun，LILin-hu，ZHANG Bo，ZHANG Xuan-shuo，SONG Jian-yu，SHEN Long-hai
(School of Science，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Zn-doped GaN nanowireswere deposited on quartz substrate by the CVD method．The structure and themorphology of GaN nanowireswere characterized by X-ray diffraction(XRD)，scanning electronmicroscopy (SEM)，Energy Dispersive X-ray spectroscopy(EDS)and Raman spectra(Raman)．The results show that XRD patterns of Zn-doped GaN nanowires produce small shift to the the low-angle value and diffraction peaks become more obvious．Zn-doped GaN nanowireswere coated with a layer of nano structure．The diameter of the nanowire is about300－500 nm and the thickness of the layer is about150－200 nm．In Raman spectra of Zn-doped GaN nanowires，E2(high)and A1(LO)model produced a small red shift．The possible growth mechanism of coated Zn-doped GaN nanowires is also discussed．

chemical vapor deposition;GaN nanowires;coated structure;Zn-doped

TB383

:A

2015－09－09

国家自然科学基金项目 (11004138);辽宁省优秀人才支持计划项目 (LJQ2011020);沈阳市科技局应用基础专项(F16－205－1－16)

吴丽君 (1979—)，女，硕士，材料物理与化学专业，wulijun20070915@163.com。

沈龙海，博士，教授，shenlonghai@163.com。

吴丽君，李林虎，张勃，等．锌掺杂包覆状氮化镓纳米线的制备及表征［J］．桂林理工大学学报，2016，36 (4):804－807．

1674－9057(2016)04－0804－04

10.3969/j．issn.1674－9057.2016.04.026