难生物降解炼油污水的“催化氧化+曝气生物滤池”处理技术研究

桑军强，高 峰，侯 钰，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

难生物降解炼油污水的“催化氧化+曝气生物滤池”处理技术研究

桑军强，高 峰，侯 钰，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为解决炼油企业高浓度污水经“隔油+气浮+生化”的传统工艺处理时外排水难以稳定达标的问题，针对该类污水难生物降解的特点，采用“催化氧化+曝气生物滤池”组合处理工艺进行了中试研究。结果表明，利用·OH强氧化反应处理的污水经曝气生物滤池生化处理后，出水中COD、氨氮浓度、油浓度、悬浮物浓度的平均值分别为51.2，5.3，2.3，27 mgL，COD降低率为83.1%，氨氮、油和悬浮物的平均去除率分别为80.1%，73.4%，61.6%，主要水质指标均达到国家一级排放标准。该技术不需改建炼油厂现有污水处理系统，可实现工业化应用。

催化氧化 曝气生物滤池 难生物降解污水 COD 氨氮

石油炼制过程不可避免地产生大量重度污染污水，近年来，随着我国原油劣质化和原油资源全球化步伐加快，石化企业加工重质、劣质原油所占比例不断加大，导致含硫、含氮、含酚的高浓度有机污水的排放量不断增加，虽然有少数炼油企业对高浓度污水采用如湿式氧化等预处理工艺处理后，再进行传统的“隔油+气浮+生化”工艺处理，但外排污水水质不稳定，时常超出国家排放标准限定值[1-2]。根据2013年中国石油化工股份有限公司水务运营报告统计，其下属企业不达标排放水量达3.6×105m3。这些不达标污水的源头来水往往可生化性较差，经过生化单元处理后，可生化性进一步降低，因此不宜继续采用生化技术改善其水质。根据经验，对该类污水通过过滤和絮凝等常规方法处理的效果很差，而一些深度处理技术，如活性炭吸附成本过高，膜分离技术存在投资昂贵和膜污染等问题，且处理量较小，在工业应用上存在较大的难度。在排放标准不断提高、环保监测日益严格的现状下，多数企业只能通过混掺清水或其它中水进行稀释来满足排放要求，造成水资源的巨大浪费，而且也没有减少排放到环境中的污染物总量。

根据本课题组前阶段的研究结果[3-4]，采用催化氧化法可以将难生化炼油污水中的大分子有机物氧化分解为小分子有机物，使BODCOD(BC)由0.15提升至0.36，即提高了污水的可生化性，从而可使用生化技术进一步处理。为了将“催化氧化+曝气生物滤池(BAF)”新型组合工艺用于现有工业生化处理单元末端，进一步处理难生化炼油污水，使其达到国家一级排放标准要求，本研究进行中型试验，考察该工艺的运行效果。

1 实 验

1.1 工艺流程和参数

连续中型试验在某炼油企业污水处理车间进行，以“隔油+气浮+生化”工艺处理后的出水为中试装置进水，工艺流程如图1所示。经生化单元处理后的污水经进水泵送至催化氧化反应器，同时使用3台蠕动计量泵分别从药剂箱1～3中向催化氧化反应器加入H2O2、催化剂和稀硫酸，反应器出水自流进入固液分离池，经分离后出水进入蓄水箱，同时由一台蠕动计量泵从药剂箱4向固液分离池出水中添加适量的氢氧化钠溶液，将蓄水箱内储水的pH调节至6.5～8.5，然后由水泵输送至BAF(反应器内径0.7 m，高度4.8 m，陶粒装填高度2.6 m)，其出水为最终外排水，进入另一蓄水箱，部分外排水用作BAF反冲水。

图1 连续中型试验工艺流程示意

BAF和催化氧化装置的启动分开进行，采用未经催化氧化处理的外排污水对BAF进行通水挂膜，同时调试催化氧化装置的稳定性。经一个多月的调试，在催化氧化试验装置和曝气生物滤池试验装置均进入稳定运行状态后，将催化氧化装置与BAF装置串联组合，进行连续试验。主要运行参数如表1所示。

表1 组合工艺的运行参数

1.2 水质指标分析方法

连续试验期间，各项主要水质指标的测试频次为1次/d。COD采用重铬酸盐法(GB 11914—1989)测定；氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定；悬浮物浓度采用重量法(GB 11901—1989)测定；pH采用WTW便携式pH计测定；石油类浓度采用红外测油仪(ASTAR-IR200A)测定。

1.3 进水水质概况

中试装置进水的水质监测结果如表2所示。从表2可以看出，该炼油厂污水经生化单元处理后水质波动很大，COD严重超标，高值甚至接近1 000 mg/L；氨氮、石油类和悬浮物浓度也存在不同程度的超标现象；B/C<0.20，为难生化污水，无法直接排放。

表2 试验用水的主要污染指标

2 结果与讨论

2.1 COD降低效果

当分别使用催化氧化和BAF单一工艺处理高浓度炼油污水时，COD降低效果如图2所示。由图2可知，用催化氧化工艺单独处理时，具有一定的COD降低效果，可以将进水的COD由160～357 mgL(平均256.6 mgL)降低至51.2～145.5 mgL(平均92.3 mgL)，COD平均降低率为63.6%。这是因为具有强氧化性的·OH能够进攻污水中有机污染物的C—H键和C、C≡C键，分别发生脱氢反应和加成反应，如反应方程式(1)～(3)所示，生成的有机自由基成为进一步氧化的引发剂，通过一系列链传递，使有机物发生断链或开环直至链终止[3，5]。有机物可能被彻底氧化为CO2和H2O，表现为COD降低；也可能部分被氧化为带有含氧官能团的小分子有机物(如醇、醛、酮和羧酸等)，可直接在生物体内发生脱羧反应，表现为可生化性提高[3]。而且，在试验中发现，随着药剂投加量的增加，处理效果进一步改善，但运行成本大幅增加。

脱氢反应：

(1)

双键加成反应：

(2)

苯环加成反应：

(3)

当单独使用BAF工艺处理时，只能将COD由进水的214.9～287.1 mgL降低至102.8～126.2 mgL，COD平均降低率为51.6%，即使将水力停留时间增加到8 h，COD降低率也仅提高4.84百分点，出水仍达不到排放要求。说明生化处理能力有限，且难以通过多级串联的方法提高出水水质。

图2 采用单一工艺时COD降低效果●—进水； ▲—出水

考虑到催化氧化工艺运行成本高、BAF工艺处理效果不好的问题，将两种工艺串联组合运行，利用催化氧化去除部分COD并提高污水的BC，再利用BAF进一步去除COD，兼顾经济性和有效性。采用组合工艺处理高浓度炼油污水时COD降低效果如图3所示。由图3可知：在正常运行情况下，进水经催化氧化处理后平均COD由294.8 mgL降低到112.2 mgL，平均降低率为62.7%，与使用单一工艺相当；继续经BAF处理后，出水COD平均值降低到51.2 mgL，基本达到国家一级排放标准要求，组合工艺的平均COD降低率达到83.1%。当进水COD低于250 mgL时，出水可稳定达标；当进水COD高于250 mgL时，为保证出水水质，可适当提高催化氧化单元的药剂投加量。

2.2 氨氮的去除效果

组合工艺对氨氮的去除效果如图4所示。由图4可知，进水氨氮浓度在6.9～86.6 mgL(平均28.3 mgL)之间波动，经过组合工艺的催化氧化单元处理后，氨氮的平均去除率低于10%，再经BAF单元处理后，出水中氨氮浓度平均值降低至5.3 mgL，平均去除率达80.1%。除其中两天的出水中氨氮浓度高于15 mgL外，其余基本达到国家一级排放标准要求。

图4 采用组合工艺时氨氮的去除效果

2.3 除油效果

图5为组合工艺对污水中石油类物质的去除效果。由图5可知：组合工艺的进水虽然经过传统工艺处理，但油浓度仍为4.1～18.8 mgL(平均值8.3 mgL)，有时超过国家一级排放标准要求(≤10 mgL)；经过催化氧化单元处理后，出水中油浓度平均值降至2.3 mgL，油去除率达73.4%，处理效果良好；BAF单元的除油效果较差，油去除率不足10%，但可保证出水油含量稳定且满足国家一级排放标准要求。

图5 采用组合工艺时石油类物质的去除效果

进入组合工艺单元的污水中的油是由水中以乳化状态存在的石油类物质组成的，含有大量难生物降解的有机物。催化氧化过程是利用·OH的氧化作用去除、分解部分水中的石油类物质，将其彻底氧化成CO2和H2O，或分解成小分子有机物，显示出良好的除油能力[8]。而BAF对油类的分解能力很弱，主要是通过生化作用去除污染物，因此只具备有限的除油能力。另外，在工程实践中，如果BAF进水的油含量过高，会使油包覆在BAF填料的表面，对其表面特性带来不利影响并阻碍水中氧气向生物膜的传递，因此通常要求BAF进水的油浓度不超过50 mgL[9-10]。根据该炼油企业的生产报告，生产波动严重时存在进水油含量超过限定值的情况。因此，将催化氧化技术应用于BAF前，可避免石油类物质对BAF操作的影响，保证系统的稳定运行。

2.4 悬浮物的去除效果

悬浮物是指不溶解的固态物质，在水中呈悬浮状态，是污水水质常规监测的主要指标之一。经分析，组合工艺单元进水中的悬浮物主要来自于上游生化处理单元排出的生化污泥。图6为组合工艺对污水中悬浮物的去除效果。进水的悬浮物浓度为40～170 mgL，平均值为90 mgL，高于国家一级排放标准要求(小于70 mgL)。在组合工艺运行过程中，催化氧化单元会因催化剂作用、石油类物质、部分未氧化分解的有机污染物以及悬浮物等产生污泥。BAF单元在反冲洗过程中会带出微生物碎片以及滤层截留的悬浮物，这些均可能造成组合工艺的出水中悬浮物浓度超标。因此，由图1所示的组合工艺流程中可见，整体工艺中设置了3个蓄水箱和一个固液分离池，以有效去除悬浮物。由图6可知：经过蓄水箱的均质作用和固液分离池3 h的沉降，组合工艺出水的平均悬浮物浓度降低到27.0 mgL，平均去除率达61.6%，保证了出水中悬浮物浓度稳定并达到国家一级排放标准要求。

图6 采用组合工艺时悬浮物的去除效果■—进水； ▲—组合工艺出水

3 结 论

采用“催化氧化+BAF”组合工艺处理难生化炼油外排污水，可显著改善经传统工艺处理后外排水的水质。催化氧化单元可有效提高污水的可生化性，BC由0.15增加到0.36，再经BAF处理后，COD降低率为83.1%，氨氮、油和悬浮物的平均去除率分别为80.1%，73.4%，61.6%，出水水质达到国家一级排放标准要求。该组合工艺不需要改建炼油厂现有污水处理系统，可实现工业化应用。

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STUDY ON NON-BIODEGRADABLE REFINERY EFFLUENT TREATMENT BY COMBINED PROCESS OF CATALYTIC OXIDATION AND BIOLOGICAL AERATED FILTER

Sang Junqiang， Gao Feng， Hou Yu， Li Bengao

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Unbiodegradable organic fraction in refinery wastewater is unable to be treated by oil separator-air floatation-biological combined process to meet the discharge standard. The catalytic oxidation-BAF combined process was utilized to treat this kind of non-biodegradable wastewater in a pilot plant. The results showed that after the waste water treated by catalytic oxidation followed by BAF treatment， the COD， NH3-N， oil and suspended solids (SS) in the effluent were 51.2， 5.3，2.3， and 27 mg/L， respectively， the removal rate of COD(Ave.)NH3-N(Ave.)， oil(Ave.)， SS(Ave.)reached to 83.1%， 80.1%， 73.4% and 61.6%， respectively. The quality of effluent meets the discharge requirement of first grade national standard. It is concluded that this combined process can be used in the existing industrial device without the need for revamping the wastewater treatment system.

catalytic oxidation； BAF； non-biodegradable wastewater； COD；NH3-N

2015-07-10； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

桑军强，博士，高级工程师，主要研究方向为炼油污水处理。

桑军强，E-mail：sangjq.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司科技开发项目(308049)。