重整催化剂中氯含量的测定方法与选择

赵雅郡，潘锦程，周 勇，谢 莉

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

重整催化剂中氯含量的测定方法与选择

赵雅郡，潘锦程，周 勇，谢 莉

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

论述了重整催化剂中氯含量的三种测定方法的基本原理和相关特点，探讨了各种方法的实验条件如pH、干扰离子等，进行了精密度和加标回收率实验。结果表明，自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择电极法测定重整催化剂中Cl-含量时，准确度高，重复性好。

重整催化剂 氯含量分析 电位滴定 离子色谱 离子选择电极

催化重整是炼油加工过程的重要手段，它以石脑油为原料，主要生产芳烃和高辛烷值汽油调合组分并副产大量廉价氢气。重整催化剂是双功能催化剂，金属功能主要由铂提供，酸性功能由含氯氧化铝提供[1-2]。氧化铝表面具有一定数量的羟基，这些羟基基团在一定温度和湿度的条件下，脱去部分水生成“氧桥”，“氧桥”又可与气氛中的HCl发生交换反应，从而使氯固定在氧化铝表面上[3]。氯的出现破坏了铝原有的电子对称性并从邻近的羟基吸引电子，使羟基上氢原子的正电性增加，即氧化铝Lewis酸性提高。通过调节催化剂上的氯含量使催化剂的金属功能和酸性功能达到最佳匹配状态，有利于提高催化剂的选择性和延长使用周期。

重整反应过程中，催化剂上的氯含量不断降低与反应温度、反应气中水含量、催化剂比表面积等因素有关。积炭后的待生催化剂进入再生系统烧焦区，催化剂上的氯含量进一步下降。为了维持催化剂具有足够的氯含量，将三氯乙烷、四氯乙烯等有机氯化物注入再生系统氯化区，以补充流失的氯，通过控制有机氯化物的注入量来调节再生催化剂上的氯含量[4]。氯含量作为重要分析项目，炼油厂每日均要测定待生催化剂、再生催化剂上的氯含量。

目前，Cl-测定的方法主要有自动电位滴定法[5]、离子色谱法[6]、离子选择电极法[7]等。自动电位滴定法由仪器自动确定终点，不受溶液颜色、浑浊程度及人的观察能力等影响；离子色谱法不会破坏待测溶液，方便对结果的复测检验，并且可同时测定样品中的多种阴离子含量，但是离子色谱仪的价格较高；Cl-选择电极法成本低，可采用多组电极同时进行测定，但测定结果易受外界环境温度影响。本研究将三种不同的分析方法进行比较，对企业选择适宜的分析方法具有指导意义。

1 实验原理

1.1 自动电位滴定法

选用适当的指示电极和参比电极与被测溶液组成一个工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之变化。在化学计量点附近，溶液中被测离子浓度的微小变化，会引起指示电极电位的突跃，因此，根据电极电位的突跃可确定滴定终点。

1.2 离子色谱法

样品从进样阀注入到系统后，随流动相(即淋洗液)经过保护柱进到分离柱中。由于样品中各组分离子对色谱柱固定相的亲和力不同，因而不同离子被先后洗脱而进入到抑制器中，在抑制器中除去(或降低)淋洗液的本底电导，并增加待测离子的电导值，最后进入电导池检测器。得到的电导率在低浓度下与待测离子的浓度成正比，以保留时间定性，以峰高或峰面积定量。

1.3 离子选择电极法

将Cl-选择性电极和参比电极及待测溶液组成工作电池，指示电位与Cl-浓度的对数值存在线性关系。通过测定溶液的电位值，采用标准曲线法或标准加入法计算Cl-含量。

2 仪器、试剂和实验方法

2.1 自动电位滴定法

905 Titrando型自动电位滴定仪(瑞士万通公司生产)，银-氯化银指示电极。

0.01 mol/L硝酸银标准溶液，0.5 mol/L氢氧化钠溶液，1∶1硝酸溶液。

称取研细的试样0.1 g放在100 mL烧杯中，加入10 mL 0.5 mol/L氢氧化钠溶液及20 mL水，在电炉上缓慢加热煮沸20 min，取下冷却后用1∶1硝酸及稀氢氧化钠溶液调节至pH=2～5，待测。开启自动电位滴定仪，将指示电极、滴定头、搅拌器插入溶液中，按设定方法由仪器自动确定终点并计算出氯含量。

2.2 离子色谱法

ICS-2000型离子色谱仪(美国赛默飞世尔公司生产)，压力溶弹(中国石化石油化工科学研究院研制)。

1∶1氨水溶液，1 000 mg/L氯标准溶液(国家标准物质中心)。

称取研细的试样0.1 g于压力溶弹聚四氟乙烯杯中，加入4 mL 1∶1氨水溶液，在180 ℃恒温4 h，冷却至室温，转移到50 mL容量瓶中，离心过滤，将上层清液倒入自动进样瓶(带有0.45 μm滤膜)，同时做试剂空白试验。按下式计算催化剂中氯含量：

式中：S是工作曲线得出的Cl-浓度，mgL；W是样品质量，g；B是850 ℃的灼烧基含量。

2.3 离子选择电极法

4-star型数字离子计(美国赛默飞世尔公司生产)，Cl-选择电极，磁力搅拌器。

0.1 mol/L氯化钠标准溶液，0.5 mol/L氢氧化钠溶液，1∶1硝酸溶液。

称取研细的试样0.1 g于100 mL烧杯中，加入10 mL 0.5 mol/L氢氧化钠溶液及20 mL水(同时制备试剂空白溶液)，在电炉上缓慢加热煮沸20 min，取下冷却后用1∶1硝酸及稀氢氧化钠溶液调节至pH=6～8，将溶液定容至50 mL，再倒入原烧杯中待测。将电极插入试样溶液中，测得电位值E1，加入一定量的氯标准溶液，再测得电位值E2。按下式计算催化剂中氯的含量：

式中：x为加入氯标准溶液后被测液的摩尔浓度变化值，mol/L；ΔE为E1与E2之差值，mV；S为电极斜率；CCl为试液中Cl-的摩尔浓度，mol/L；K为空白值；W为试样的质量，g；B为850 ℃的灼烧基含量；V为定容体积，mL。

3 结果及讨论

在样品前处理过程中，通过优化提取液加入量、反应温度及时间等因素可将催化剂中Cl-提取完全。本研究主要对完全提取Cl-后溶液的pH、干扰离子等因素对氯含量分析结果的影响进行讨论。

3.1 pH的影响

在自动电位滴定法中，采用的是银-氯化银电极，Ag+与Cl-的反应需在酸性条件下进行。为此，配制了pH范围为2～6、Cl-浓度为100 mg/L的标准溶液，考察pH对Cl-测定结果的影响，如表1所示。从表1可知，在pH为2～5时，测定结果的准确性较好，为此该方法适宜的pH范围为2～5。

表1 pH对Cl-测定结果的影响

在离子色谱法测定Cl-时，氢氧化钾淋洗液的pH大约为12.4。本实验以1：1氨水为Cl-提取液时，样品溶液的pH为10左右，不会对淋洗液造成基体淋洗效应，因此，也不会干扰Cl-色谱峰。样品溶液经离心过滤后进样测定时，Cl-峰形尖锐，对称性好。

在离子选择电极法中，采用的是Cl-选择电极，实验时需在电极中添加硝酸钾溶液来消除液接电位，以保证指示电极电位测定的准确性。表2为Cl-浓度为35.5 mg/L标准溶液在不同pH下的电极电位测定值。由表2可知，当样品溶液呈较强酸性或较强碱性时，由于H+和OH-具有高移动性，硝酸钾溶液将起不到消除液接电位的作用，此时，pH变化对电极电位值影响较大，只有在pH为6～8时，电极电位值相对稳定，因此，该方法适宜的pH范围为6～8。

表2 pH对电极电位值的影响

3.2 干扰离子的影响

滴定反应的干扰主要来自于样品中能与AgNO3反应的离子，Br-，I-，SCN-，S2-等阴离子都会对测定产生干扰。在离子选择电极法中，Br-，I-，CN-，S2-等离子会对测定产生干扰。在离子色谱法中，通过优化淋洗液浓度、流速等参数，可使Cl-与其它阴离子更好地分离，从而更准确地测定Cl-含量。

在重整催化剂中存在含硫化合物，最大硫含量达到0.1%。为此，制备不同硫含量的重整催化剂，考察含硫化合物对测定结果的影响，如表3所示。由表3可以看出，重整催化剂中的硫不会对Cl-的测定结果造成影响。

表3 硫含量对Cl-测定结果的影响

3.3 精密度

自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择电极法的精密度结果分别如表4～表6所示。从表4～表6可以看出，三种方法的相对标准偏差(RSD)分别为0.39%～0.62%，0.36%～0.74%，0.91%～1.09%。

表4 电位滴定法精密度的测定结果

表5 离子色谱法精密度的测定结果

表6 离子选择电极法精密度的测定结果

3.4 准确度

自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择电极法的准确度结果分别如表7～表9所示。从表7～表9可以看出，三种方法加标回收率为分别为98.5%～100.4%，99.4%～102.7%，96.7%～104.0%，表明三种方法测定的数据均是可靠的。

表7 电位滴定法回收率的测定结果

表8 离子色谱法回收率的测定结果

表9 离子选择电极法回收率的测定结果

4 结果对比

以不同状态的新鲜、待生、再生连续重整和半再生重整催化剂为例，分别用自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择性电极法进行氯含量测定，结果见表10。由表10可知，三种方法测定结果基本一致。

表10 不同分析方法的对比

5 结 论

自动电位滴定法、离子色谱法和离子选择电极法测定重整催化剂中Cl-含量时，测定结果基本一致，准确度和精密度均得到满意的结果。自动电位滴定法适宜的pH范围为2～5，离子选择电极法适宜的pH范围为6～8；重整催化剂中的组分不会对Cl-的测定造成干扰。

企业可根据上述三种方法的特点并结合自身的实际情况进行方法的选择，以满足分析需要。在测定催化剂中Cl-含量时，应注意每一种方法的测定条件及干扰离子的影响，以保证数据的准确性。

[1] 潘锦程，马爱增，杨森年.PS-Ⅵ型连续重整催化剂的研究和评价[J].炼油设计，2002，32(7)：53-55

[2] 方大伟，潘锦程，马爱增.高积炭连续重整催化剂的烧焦与结焦分析[J].石油炼制与化工，2014，45(6)：32-35

[3] 徐承恩.催化重整工艺与工程[M].北京：中国石化出版社，2006：507-515

[4] 潘锦程.3961连续重整催化剂性能考察[J].石油炼制与化工，2002，33(8)：22-25

[5] 白永乐，李慧，郭玉萍，等.微波消解和电位滴定法测定重整催化剂中氯含量[J].广东化工，2013，40(12)：191-192

[6] 赵雅郡，谢莉，周勇，等.淋洗液自动发生-离子色谱法测定重整催化剂中氯的含量[J].分析化学，2011，39(3)：429-431

[7] 王卫星，郭朝晖，张玉萍.饮用水中氯化物的Cl-选择电极测定法[J].环境与健康，2003，20(3)：172-173

DETERMINATION METHODS OF CHLORINE IN REFORMING CATALYSTS

Zhao Yajun， Pan Jincheng， Zhou Yong， Xie Li

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The fundamental principles and relative characteristics of various determination methods of chlorine in reforming catalysts were introduced. The effect of pH and interferential ions on experimental results was investigated. The precisions and standard recovery rates of 3 kinds of methods were tested. The results indicated that the methods of potentiometric titration，ion chromatography and ion selective electrode have high accuracy and good repeatability.

reforming catalyst； chlorine content determination； potentiometric titration； ion chromatography； ion selective electrode

2015-07-06； 修改稿收到日期： 2015-09-12。

赵雅郡，硕士，高级工程师，主要从事催化重整催化剂物化性能的分析工作。

赵雅郡，E-mail：zhaoyaj.ripp@sinopec.com。