徐锋,吴扬,李创,贾韶洋,朱丽华
(黑龙江科技大学安全工程学院,黑龙江哈尔滨150022)
醋酸溶液中Pd(OAc)2催化甲烷选择氧化制甲醇机理研究
徐锋,吴扬,李创,贾韶洋,朱丽华
(黑龙江科技大学安全工程学院,黑龙江哈尔滨150022)
利用自制实验系统,进行了醋酸体系中甲烷选择氧化制甲醇的实验研究。结果表明,氧气和对苯醌本身不具备氧化甲烷的能力,但在醋酸钯和对苯醌同时存在的条件下,可发生甲烷催化氧化制甲醇的反应,且在反应体系中添加CO以后,目标产物的生成量大幅增加。在实验的基础上,结合量子化学计算结果,分析了Pd(OAc)2催化甲烷选择氧化制甲醇的反应机理。分析认为,甲烷活化机理为氧化加成反应,即甲烷和对苯醌借助于Pd2+的d、f轨道作为过渡轨道实现了有机加成反应,生成的产物经质子转移生成更为稳定的对羟基苯甲醚,对羟基苯甲醚可被体系中的氧气氧化为对苯醌,同时,生成甲醇。CO的作用主要是调节反应平衡。
甲烷;氧化;机理;甲醇;醋酸;醋酸钯;对苯醌;一氧化碳
甲烷直接催化氧化制甲醇是甲烷催化转化研究的热点和具有挑战性的课题[1,2]。目前,甲烷液相催化氧化制甲醇的报道大部分是在发烟硫酸或三氟乙酸介质中完成的[3-5]。虽然选用发烟硫酸和三氟乙酸作为溶剂,可以获得较理想的实验结果,但这两种溶剂均对设备具有强烈的腐蚀作用。西北大学陈立宇课题组将杂多酸溶解在醋酸中,作为替代发烟硫酸和三氟乙酸的溶剂[6,7],并用于甲烷选择氧化研究。实验表明,磷钨酸与醋酸组成的混合溶剂优于其他杂多酸与醋酸的混酸体系。徐锋等[8-10]以醋酸水溶液为溶剂,进行了甲烷催化氧化制甲醇的相关实验研究。上述研究中,对醋酸溶液中甲烷催化氧化制甲醇的反应机理均没有进行深入的探讨。本文在实验的基础上,分析了醋酸溶液中Pd(OAc)2催化甲烷选择氧化制甲醇的反应机理。
1.1 实验装置及试剂
实验装置主要由反应釜、电加热炉、进气系统、温度与压力测量装置、数据采集系统等组成。装置系统图见文献[8]。装置的核心部件为反应釜,其有效容积250mL,最高工作温度370℃,最大工作压力10MPa,搅拌力矩1.2Nm,搅拌转速0~1000r/min。数据采集系统主要有霍尔组件、压力传感器、热电偶、反应釜控制器、计算机等组成。反应压力和温度由安装在反应釜上并深入内腔的压力传感器和温度传感器测定,压力传感器的测量精度为0.01MPa,温度传感器的测量精度为±0.1℃。
实验的主要试剂甲烷(99.9%)、氧气(99.99%)、氮气(99.999%)和CO(99.999%),均由哈尔滨黎明气体有限公司提供;醋酸钯(分析纯)和对苯醌(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司生产;醋酸(分析纯)由天津市瑞金特化学品有限公司提供;蒸馏水自制。
1.2 实验及分析测试方法
将50mL醋酸溶剂及计量的醋酸钯和对苯醌加入到反应釜中,封釜。以氮气为吹扫气净化反应釜3次后,依次向反应釜内充入氮气、氧气和甲烷至所需压力,个别实验还充入了CO。设定并加热至实验温度后,在搅拌作用下反应3h。反应结束后,关闭加热和搅拌,将釜体取出冷却至室温后,用GC9790型气相色谱仪对液样进行分析,毛细柱为KB-5(50m× 0.25μm×0.25μm)型,FID检测器,外标法计算。
2.1 实验结果分析
以纯醋酸为溶剂,在130℃条件下考察了氧气、对苯醌、醋酸钯对甲烷选择性氧化的影响;同时,以40mL醋酸和10mL水的混合溶液为溶剂,在130℃条件下考察了反应体系中添加CO后,甲烷选择性
氧化性能的变化,结果见表1。由表1可看出,由于甲烷分子的高度稳定性,氧气和对苯醌本身不具备氧化甲烷的能力,但在CH4-O2体系中添加醋酸钯以后,在反应后的溶液中可检测到醋酸甲酯(因醋酸甲酯水解可生成等物质的量的甲醇,因此,表1中的目标产物以甲醇的形式给出),表明在醋酸钯存在的情况下甲烷发生了选择性氧化反应。目标产物的生成量小于醋酸钯的添加量,说明此时发生的只是计量型的化学反应,氧化还原性催化剂醋酸钯并没有实现催化循环。在上述体系中添加对苯醌后,目标产物的生成量有所增加,且在反应后的溶液中检测到醋酸甲酯和甲醇两种产物。表1中列出的是醋酸甲酯和甲醇按物质的量折算后的总量。从目标产物的生成量nMeOH与醋酸钯的添加量nPd(OAc)2的比值来看,添加对苯醌以后,甲烷的氧化反应已经是一个催化剂循环过程了。在反应体系中添加CO以后,目标产物的生成量大幅增加,这说明CO是调节甲醇催化氧化反应平衡的重要因素。
表1 不同因素对甲烷选择性氧化反应的影响
2.2 反应机理分析
在CH4-O2体系中添加醋酸钯以后,在反应后的溶液中检测到的醋酸甲酯可能是通过如式(1)的反应得到的。
表1的实验结果显示,对苯醌本身不具备氧化甲烷的能力。量子化学计算结果也表明,甲烷和对苯醌分子轨道不匹配,根据福井谦一的前线分子轨道理论,相应的化学反应无法进行。甲烷和对苯醌的轨道模型如图1、2所示。而在醋酸钯存在的条件下,借助于Pd2+的d、f轨道作为过渡轨道甲烷和对苯醌之间相应的化学反应即可发生,Pd2+的轨道模型如图3所示。在这个过程中,甲烷提供HOMO,Pd2+提供LUMO,由于电子的流动,Pd2+原有的LUMO变成HOMO,与对苯醌的LUMO完全匹配。于是,发生了式(2)所示的有机加成反应。
图1 甲烷的轨道模型
图2 苯醌的轨道模型
图3 Pd2+的轨道模型
反应体系中质子会发生转移,生成更为稳定的对羟基苯甲醚(式3)。
对羟基苯甲醚可被体系中的氧气氧化为对苯醌,同时,生成甲醇(式4):
反应方程(4)是一个可逆反应,因此,必须采取相应手段,抑制副反应的进行。在醋酸体系中,由于酯化反应会消耗甲醇,保证上述反应向正向进行,这是醋酸体系的作用。另外,加入CO以后,目标产物的生成量大幅增加,说明CO是保证上述反应向正向进行的关键因素。CO会还原部分对苯醌为对苯酚,同时,生成的对苯酚会与甲醇反应,生成对羟基苯甲醚。因此,加入CO可以通过生成对苯酚调节反应平衡,加快反应速度,控制产率。CO调节反应平衡过程如图4所示。
图4 CO条件反应平衡示意图
此外,该反应体系中还可能发生如下反应:
但这些反应不应是主要的反应,而反应机理研究应当是针对主要反应进行的。
在实验的基础上,结合量子化学计算结果,对醋酸体系中Pd(OAc)2催化甲烷选择氧化制甲醇的反应机理进行了研究。研究结果表明,甲烷活化机理为氧化加成反应,即甲烷和对苯醌借助于Pd2+的d、f轨道作为过渡轨道实现了有机加成反应,生成的产物经质子转移生成更为稳定的对羟基苯甲醚,对羟基苯甲醚可被体系中的氧气氧化为对苯醌,同时,生成甲醇。通过醋酸的酯化作用和CO还原部分对苯醌为对苯酚调节反应平衡,控制产率。
[1]樊亚芳,王春雷,马丁,等.温室下钯-金属酞菁/分子筛复合催化剂催化甲烷选择氧化制甲醇[J].催化学报,2010,31(3):302-306.
[2]张昕,贺德华,张启俭,等.甲烷气相均相选择氧化合成甲醇[J].石油化工,2003,32(3):195-199.
[3]魏新,叶林敏,祝明霞,等.发烟硫酸中Pd/C催化甲烷选择氧化制甲醇[J].催化学报,2008,29(8):720-726.
[4]An Z J,Pan X L,Liu X M,et al.Combined redox couples for catalytic oxidation of methane by dioxygen at low temperatures[J].J Am Chem Soc,2006,128:16028-16029.
[5]An Z J,Pan X L,Liu X M,et al.A silica-immobilized Pt2+catalyst for the selective,aerobic oxidation of methane via an electron-transfer chain[J].J Nat Gas Chem, 2008,17(2):120-124.
[6]张瑾,陈立宇,洪林.碘在乙酸混合溶剂中催化甲烷选择氧化[J].化工进展,2008,27(s):473-475.
[7]张瑾,陈立宇,李锋伟,等.醋酸混合溶剂中碘催化甲烷选择氧化过程研究[J].化学反应工程与工艺,2009,25 (1):59-63.
[8]徐锋,朱丽华,侯凤才,等.醋酸溶液中Pd(OAc)2-对苯醌-CO催化甲烷选择氧化制甲醇[J].燃料化学学报,2012,40(9):1098-1102.
[9]朱丽华,徐锋,王珏,等.醋酸溶液中Pd-CuPc/Y催化甲烷选择氧化制甲醇[J].燃料化学学报,2013,41(8):985-990.
[10]Zhu L H,Xu F,BI Y W,et al.Influencing factors for catalytic oxidation of mine gas to methanol in liquid phase[J].Chin J Geochem,2014,33(2):183-186.
Mechanism study of Pd(OAc)2-catalyzed selective oxidation of methane to methanol in acetic acid solution
XU Feng,WU Yan,LI Chuan,JIA Shao-yan,ZHU Li-hua
(College of Safety Engineering,Heilongjiang University of Science and Technology,Harbin 150022,China)
A self-made experimental system was used for experimental study of selective oxidation of methane to methanol in the presence of acetic acid.Results showed that both of oxygen and p-benzoquinone themself had no methane-oxidizing activity,butcatalytic oxidation of methane to methanol could occur in the presence of both palladium acetate and p-benzoquinone and there was a sharp increase in the yield of the interested product after adding carbon monoxide in the reaction system.The mechanism ofPd(OAc)2-catalyzed selective oxidation of methane was analyzed on the basis of experiments and results of quantum chemistry calculations.It was found that the activation mechanism of methane is oxidative addition reaction,namely,methane and p-benzoquinonerealized the organic addition reaction by means of d-and f-orbitals of Pd2+as transition orbitals,in which the obtained product further changes into stable p-hydroxyanisole by proton transfer,which then could be oxidized to p-benzoquinone and methanol by the oxygen in the system.Carbon monoxide mainly functions as a regulator of reaction equilibrium.
methane;oxidation;mechanism;methanol;acetic acid;palladium acetate;p-benzoquinone;carbon monoxide
O643.3;TQ223.121
:A
:1001-9219(2016)01-33-04
2015-04-01;基金项目:国家自然科学基金项目(51374098),哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(2013RFQXJ085);作者简介:徐锋(1979-),男,博士,主要从事瓦斯防治及利用方面的研究,电邮xufeng79_79@163.com。