生物质超临界水气化制氢技术的研究进展

罗威，廖传华，陈海军，朱跃钊

（南京工业大学机械与动力工程学院，南京211816）

生物质超临界水气化制氢技术的研究进展

罗威，廖传华*，陈海军，朱跃钊

（南京工业大学机械与动力工程学院，南京211816）

生物质是一种重要的可再生原料，资源总量十分丰富，是世界第四大能源，但由于其结构疏松，能量密度低，直接利用效率低。生物质超临界水气化制氢是近年来发展起来的一种高效、清洁的制氢技术。本文阐述了生物质超临界水气化制氢技术的特点与研究现状，重点论述了温度、压力、反应物浓度、停留时间及催化剂等操作条件对反应过程的影响机理，介绍了不同形式的反应装置。在此基础上，针对该技术所面临的问题，对其研究前景和发展方向进行了展望。

生物质；超临界水；气化；制氢

随着化石能源的大量消耗对环境影响的日益加剧以及可持续发展的要求，可再生能源的开发利用日益受到重视。氢能不仅燃烧热值高、零排放、质量轻，而且能向多种能源转化，因此作为一种可循环利用的绿色能源受到广泛关注[1]。目前工业大规模制氢是以天然气、煤等矿物能源为原料，其碳排放强度高且是不可持续的。可持续的低碳制氢路线包括，利用太阳能的电解和光解法，微生物制氢法，生物质热化学制氢法等等。太阳能制氢成本仍相对较高，微生物制氢效率低。由于生物质资源丰富且可再生，因此生物质制氢潜力巨大。生物质热化学制氢有普通气化、热裂解和生物质超临界水气化等方法，普通气化法易产生焦油且气化率低，热裂解法需要对湿生物质进行脱水处理[2,3]。

生物质超临界水气化（SCWG）制氢是在温度、压力高于水的临界值（374℃、22.1MPa）的条件下，以超临界水（SCW）作为反应介质，利用SCW的特殊性质（介电常数小、黏度小、扩散系数大及溶解性强等），进行热解、氧化、还原等一系列复杂的热化学反应，将生物质转化为氢气。其主要过程包括蒸汽重整反应（1）、水气变换反应（2）和甲烷化反应（3）、（4）[4]。

由于该技术可直接处理高含湿量的生物质，无需高能耗的干燥过程，具有气化率高、对环境友好等优点，有效克服了传统方法存在的问题，目前已成为研究热点[5]。

1 超临界水气化制氢技术研究现状

20世纪70年代中期美国麻省理工学院（MIT）的Modell[6]发现了葡萄糖在SCW中完全气化，并首次提出SCWG制氢技术。随后美国夏威夷自然能源研究所（HNEI）[7,8]、太平洋西北实验室（PNL）[9]、德国卡尔斯鲁大学（FK）[10]、日本国立资源环境研究所(NIRE)[11]等科研机构对该技术进行深入研究，分析了SCWG制氢过程中的反应机理、催化机理、反应动力学及热力学等[12]。迄今为止，世界上共有4套SCWG制氢中试装置，它们分别属于德国FK、荷兰Twente大学、美国PNL及日本的中国电力公司。其中FK、Twente大学、PNL的中试装置最大处理量分别为100、30、10L/h[5,13]。

由于模型化合物如葡萄糖、甘油、纤维素等结构相对简单，因此对这类化合物进行研究更容易揭示其反应机理，这会为后续原生生物质的大量实验研究及广泛应用提供理论依据和方向指引。Yu-Wu等[14]在600℃、25MPa、60min、w(K2CO3)=0.5%的条件下对葡萄糖(w=5%)进行SCWG制氢实验，1mol葡萄糖产H2量为1.5mol。Guo等[15]对甘油的SCWG过程进行了动力学研究，发现大部分氢气来自于甘油的热解及其中间产物的重整反应，少部分来自于水气变换反应（WGSR）。冀承猛等[16]对木质素进行SCWG制氢研究，发现700℃以上木质素可以高效气化。此外，在相同条件下，木质素比纤维素难气化，气化率低。Ding等[17]对纤维素和松树木屑进行SCWG制氢研究，结果表明温度升高，氢气产量随之提高。在相同条件下，纤维素的氢气产量要高于木屑。此外，还发现添加KOH能明显提高氢气产量。闫秋会等[18]对玉米芯进行SCWG制氢实验，结果表明w=2%的玉米芯在420～600℃制氢比较合适，并且在该范围内，升高温度可明显提高氢气产量和气化率。

目前国内外对生物质SCWG制氢技术的研究主要集中在不同操作条件（温度、压力、反应物浓度、停留时间、催化剂等）对不同生物质（原生生物质、模型化合物）的影响及其内在机理上。本文主要讨论操作条件对SCWG制氢过程及其反应机理的影响，介绍几种制氢反应装置的基本特点以及该技术目前所面临的问题。

2 超临界水气化制氢过程影响因素

2.1 温度

在生物质SCWG制氢过程中温度是最重要的因素。随着温度的升高，气化率(GE)、碳气化率（CGE）以及氢气产量会大幅度的提高[19]。Lu等[20]对玉米芯进行SCWG制氢实验，发现各因素对氢气产量的影响大小为：温度＞压力＞反应物浓度＞停留时间。在此过程中，会伴随着水解反应和热解反应。SCW在其中不仅作为反应介质、反应媒介、催化剂，而且还作为供氢源[21]。

在超临界状况下，生物质的水解速率与水的离子积（Kw）有关。其中SCW的密度对离子积的影响很大。当温度高于临界点温度时，密度变小，从而离子积减小，水解速率会变慢，热解速率会增强[22]。

Promdej等[23]研究葡萄糖在300～460℃的反应机理，发现在亚临界水（NCW）中，主要发生离子反应（如水解反应），然而在SCW中，则主要发生自由基反应（如热解反应）。随着温度的升高，离子反应就会逐渐向自由基反应转变（Kw＞10-14→Kw＜10-14），从而氢气产量提高。从热力学角度来看，该反应是吸热反应，因此高温是不可少的[24]。

生物质SCWG的操作温度可以分为两个区域：低温区（350～500℃），高温区（500～800℃）。在低温区，CH4、CO产量很多，H2产量较少。这是因为主要发生甲烷化反应。随着温度升高，当到达高温区时，重整反应和WGSR就会增强。温度继续升高，WGSR将成为主导，从而H2产量很多，CH4、CO产量较少[25,26]。一般温度低于500℃主要产生富含甲烷的气体，高于500℃主要产生富含氢气的气体[19]。

Hao等[12]对葡萄糖进行SCWG制氢实验，在923.15K、30MPa、5.1min的条件下，发现0.1mol葡萄糖的GE达到150%、CGE达到93%，并且反应过程中无焦炭产生，最后得到物质的量分数为41.2%的氢气。当温度降低到873.15K、773.15K，氢气的物质的量分数仍可达到30%以上。Susanti等[27]对葡萄糖进行SCWG制氢实验，发现当从650℃升高到767℃时，CGE从79.5%增加到91.0%，1mol葡萄糖的H2产量从7.9mol增加到11.5mol。李卫宏等[28]对木质素在SCW中气化制氢进行研究分析，发现在400℃气体很少，而在500℃气体明显增多。当从400℃升高到500℃时，H2的质量产率由1.32%上升到1.96%，增幅高达48.5%。这说明在较高温度下，气体产量明显提高。

虽然随着温度的升高，气化率、碳气化率及氢气产量会大幅度提高，但是温度过高会对反应器的材料、密封等方面有更苛刻的要求，不利于该技术的广泛应用。许多研究表明，大部分生物质在800℃时可以完全气化。因此，不超过800℃是经济可行的。

2.2 压力

压力对SCWG制氢过程影响比较复杂。在临界点附近气化效果很明显，远离临界点效果不太明显。其对制氢过程的影响与SCW的性质密切相关。随着压力的提高，SCW的密度、介电常数、离子积就会变大，从而增强离子反应，抑制自由基反应[29,30]。

Lu等[31]在923K、27s、20～30MPa的条件下，对w=2%的木屑进行SCWG制氢实验，发现提高压力对GE、CGE影响不大。此外，氢气产量随着压力的提高而略微增加，而CH4和CO却恰好相反。闫秋会等[32]对w=3%的纤维素在不同压力（20、25、30、35MPa）进行实验研究，发现压力的变化对气化率、氢气产量影响不大。在600℃，压力对纤维素的气化率几乎没影响。综合考虑，压力作为超临界状态的条件保证，适宜的范围为22～30MPa。

2.3 反应物浓度

反应物浓度高不利于SCWG过程的进行。这是由于浓度高，反应物难气化，甚至会在反应过程中结焦而堵塞反应器。浓度低，对提高气化率和氢气产量有利[33]。

当反应物浓度增加时，气体的相对产率（单位生物质对应的气体产量）就会减少，这表明SCWG反应表现出负的反应级数。这是因为中间产物降解到气体是低反应级数，这个反应弱于高反应级数的聚合反应，因此增加反应物浓度会减少气体相对产率[34]。

Guo等[35]对甘油进行SCWG制氢实验，发现当甘油质量分数从10%增加到25%时，蒸汽重整反应会减缓，甘油的热解会增强，从而H2和CO的量减小。因此，甘油浓度增加，会抑制蒸汽重整反应，促进甘油的热解。Lu等[14]在玉米芯SCWG制氢实验中，发现1048K以上时，w=9%的玉米芯几乎完全气化，并且CGE超过95%，氢气产量反而提高。这表明，高温、高浓度，也可能会得到高CGE、高GE。目前，在生物质SCWG制氢实验中，模型化合物的质量分数一般不超过30%，否则气化效率会急剧下降。

2.4 停留时间

停留时间对SCWG过程影响不大。在一定范围内，停留时间越长，气化率和氢气产量越高，但增加的幅度不明显。这是因为生物质的气化反应达到平衡需要一定的时间，随着时间的增加反应会越接近平衡状态，气化就越完全。当停留时间足够长时，生物质将会被完全气化[36]。

Guo等[35]在567℃、25MPa的条件下对w=10%的甘油进行SCWG制氢实验，发现停留时间从4.2s延长到7.3s时，1mol甘油的H2产量从3.13mol增加到3.37mol。此外，在487℃也得到了类似的规律。这表明，高温下延长停留时间对氢气产量影响不大。

3 催化剂的影响

催化剂不仅能降低反应条件，而且还能显著提高氢气产量及气化率。根据超临界水催化气化（CSCWG）的特点可将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂主要有金属离子或碱金属催化剂，而非均相催化剂主要以贵金属或过渡金属作为催化活性组分负载于载体上。非均相催化剂与均相催化剂相比，选择性更高，并且可以回收，不易造成二次污染，是CSCWG技术研究的重点[4,29]。

3.1 碱类催化剂

碱类催化剂在SCWG制氢实验中使用最广泛。常见的有KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、Ca(OH)2等。碱类催化剂能增强WGSR，提高氢气产量。Garcia Jarana等[37]向有机废水中加入KOH进行SCWG制氢实验，结果表明添加KOH能显著提高氢气产量，这是因为KOH催化促进了WGSR。Madenoglu等[38]对棉花秸秆进行CSCWG制氢实验，发现添加天然碱也发生了类似的情况。大多数实验表明，当以KOH等碱性物质作为催化剂时，反应过程中形成的中间产物甲酸盐能促进WGSR，提高反应速率，抑制焦油、焦炭生成，接着甲酸盐与水反应，得到氢气。Guo等[35]对甘油进行SCWG制氢实验，得到下列碱性催化剂对提高氢气产量的影响大小：NaOH＞Na2CO3＞KOH＞K2CO3。此外还指出，碱性催化剂对氢气化率有很大的影响，但对碳气化率影响不大。赵亮[39]等研究了玉米芯中内在钾元素对SCWG过程的影响，实验表明内在钾元素对氢气的生成有促进作用，高压、长反应时间均有利于这一作用的提高。此外，内在钾元素对气化率的影响与温度有关，400℃时会促进玉米芯气化，450℃时则会阻碍玉米芯气化。

碱性化合物中的氢氧根、碳酸根、碳酸氢根等都有催化作用，会促进WGSR，提高氢气产量。但是这些碱类催化剂易于流失，且很难溶于SCW，可能会导致容器的腐蚀、堵塞，限制其工业应用[40]。

3.2 金属类催化剂

常见的金属类催化剂有Ni、Ru、Rh、Pt、Pd、Ir等。其中Ni是生物质气化中使用最早的催化剂。许多研究发现，Ni能促进蒸汽重整反应和甲烷化反应，从而提高气化率和产气量。但是Ni及其他金属催化剂（如Ru）在反应过程中，自身具有一定的毒性。此外，Ni在较高的温度和压力下会发生严重腐蚀而失活。Sato等[41]对含有烷基的酚类化合物在400℃进行CSCWG实验，结果表明Ru和Rh对甲烷具有选择性，能明显提高产气量。而Pt和Pd则对氢气有选择性，但对产气量提高不明显。

Zhang等[42]对葡萄糖进行CSCWG实验，发现向Ni/γ-Al2O3中加入Ru有助于增强其催化活性和稳定性，提高氢气产量。此外，若溶液中存在硫及硫酸根离子，会导致Ru中毒。Oscada等[43]对木质素进行CSCWG实验，发现S使Ru/TiO2中毒，但并不影响WGSR。美国PNL的Elliott在生物质CSCWG实验中，发现下列金属催化剂对乙二醇的碳气化催化活性大小：Ru＞＞Pt＞Rh～Ni＞Pd[44]。

3.3 金属氧化物催化剂

金属氧化物的催化作用主要体现在作为载体与作为催化剂两方面，其中作为载体更为常见，如Al2O3、SiO2、ZrO2等。Sato等[41]对含烷基的酚类化合物进行CSCWG实验，发现下列几种非均相催化剂的催化活性大小：Ru/γ-Al2O3＞Ru/C＞Pt/γ-Al2O3、Pd/C和Pd/γ-Al2O3。Yukihiko等[45]认为一般的催化剂载体，如Al2O3、SiO2会在高温高压下溶解而失活。Davda等[46]比较了以SiO2为载体的金属催化剂，发现其催化活性大小为：Pt～Ni＞Ru＞Rh～Pd＞Ir。Byrd等[47]对柳树稷进行CSCWG实验，结果表明在600℃、25MPa的条件下，以Ni/ZrO2为催化剂，1mol的碳产H2量为0.98mol，并且实验中气化效果稳定。这表明，ZrO2作为有效载体时，Ni有较高的活性。

ZrO2除作为有效载体外，自身也是具有催化作用的。Watanable等[48]研究了ZrO2在SCW中对葡萄糖和木质素的催化作用，发现ZrO2不仅能抑制甲烷的生成，而且还能提高氢气产量，但是它的催化活性低于NaOH。

3.4 碳类催化剂

碳用作催化剂有很大的潜力。它不仅催化活性高，而且不易造成二次污染。Xu等[49]用活性炭对有机物进行CSCWG实验，发现活性炭能促进WGSR和甲烷化反应。此外，2h以后，WGSR开始发生，4h以后，活性炭失活。

碳还可以作为金属催化剂的有效载体。Yamaguchi等[50]对木屑进行CSCWG制氢实验，发现其对提高氢气产量的影响大小为：Pd/C＞Ru/C＞Pt/C＞Rh/C＞Ni/C。

上述催化剂虽然有诸多优点，但是也存在着不少问题。如碱类催化剂不易回收，与焦油结合会堵塞、腐蚀反应器。金属催化剂Ni、Ru成本太高不宜大量使用。活性炭具有化学吸附作用，会影响其催化活性。目前，催化剂对氢气的选择性以及稳定性是当前面临的问题[25,51]。

4 反应装置

生物质SCWG制氢装置有间歇式和连续式两种类型。间歇式装置结构简单，适用于所有物料，但不易使物料混合均匀，不能实现连续生产，一般用于制氢机理的研究和催化剂的筛选[52]。如高温高压反应釜和金刚石压腔（DAC）等。而连续式装置则可以实现连续生产，且实验准确性较高，但反应时间短，不易得到中间产物，难以分析反应进行的情况。其在研究气化过程的动力学特性、气化制氢特性方面应用广泛，如管式反应器、连续搅拌反应器、SCW流化床反应器和连续式微通道反应器等[25]。

DAC是一种高压微腔间歇式反应器。大体由金刚石压砧、支撑加压部分以及外部机械装置组成。该装置通过微电加热器可以快速加热，此外还能使用光学显微镜比较直观地观察反应物及超临界条件下的原位反应状态，有助于研究制氢机理[53,54]。

SCW流化床反应器能防止反应器堵塞。吕友军等[55]对生物质SCW流化床气化制氢系统进行研究，发现在600℃、25MPa的条件下，w=8%的玉米芯可长达5h稳定气化，未见反应器堵塞。Wei等[56]在SCW流化床反应器中研究了物料的分布和停留时间对氢气产量的影响，发现斜向下45℃的对称进料管有利于物料的均匀分布和停留时间的延长，从而提高氢气产量。

连续式微通道反应器比表面积极大，混合效率和换热效率极高，能极大提高物料的转化率、气化率以及氢气产量[57]。Goodwin等[58]用该反应器对葡萄糖进行SCWG制氢研究，实验表明在750℃、25MPa、2s的条件下，0.1mol葡萄糖的气化率达到100%，氢气的物质的量分数、产量分别为53%、5.7mol/mol。

上述新兴的DAC、SCW流化床、连续式微通道反应器对研究制氢机理和提高产物产量的效果十分显著。这些反应器不仅能克服传统反应器的堵塞、效率低等问题，而且还能优化反应条件和提高物料的氢气产量。这为生物质SCWG制氢装置的研究提供了新的方向和思路。

5 结语

虽然生物质SCWG制氢技术的前景十分广阔，但是目前仍面临着许多挑战。其中堵塞和腐蚀是急需解决的问题。堵塞主要是由于金属离子及无机盐在SCW中的溶解度低，造成无机盐和金属氧化物的沉积。另外焦油焦炭的形成也会造成设备堵塞。腐蚀主要是因为在超临界状态下，反应过程中盐类的产生以及反应物中S、P等元素对反应器的腐蚀。此外还存在着氢脆问题。为了解决堵塞和腐蚀，有必要使用催化剂和设计新型反应器。生物质SCWG制氢技术要实现工业化，必须要解决好高浓度物料的连续生产，有必要改进生物质给料方式，如将物料转化成用泵加压的浆料。

针对上述SCWG制氢技术的操作条件和实际应用难点，有必要对该技术进行更深层次的研究。在基础理论方面，应该加强对制氢过程的反应机理、催化机理、传热传质规律、反应动力学及热力学的进一步研究。深入阐明制氢过程中的反应步骤，优化操作工艺，综合考虑反应效率，能量回收及反应器特性。此外，还要在此基础上，建立动力学模型和进行数值模拟分析，得到精确可行的实验数据，为进一步实现该技术的工业化提供理论、实验依据。

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Research progress in hydrogen production from biomass via supercritical water gasification

LUO Wei,LIAO Chuan-hua,CHEN Hai-jun,ZHU Yue-zhao
(College of Mechanical and Power Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 211816,China)

Biomass is a significant and abundant renewable resource and the world’s fourth largest energy,however,due to its loose structure and low energy density,biomass has low direct use efficiency.Hydrogen production from biomass via supercritical water gasification(SWG)is a recently developed clean and efficiency hydrogen production technology.The characteristics and research progress of hydrogen production from biomass via SWG were introduced,including the effects of temperature,pressure, reactant concentration,residence time and catalysts on this process and the different type equipment used for the this process.Based on these and considering the problems existed in this process,the prospect and development direction were forecasted.

biomass;supercritical water;gasification;hydrogen production

TQ116.2；TK6

：A

：1001-9219(2016）01-84-07

2015-04-01；基金项目:国家科技支撑计划课题（2014BAJ01B00，2014BAJ01B06）；作者简介：罗威(1991-)，硕士研究生，电话15195993572，电邮903653240@qq.com；*联系人：廖传华(1972-)，男，博士，教授，主要从事超临界流体技术领域的研究与开发工作，电话13851852847，电邮lch@njut.edu.cn。