Eu3+掺杂浓度及基质氧空位对Ca2-xEuxSnO4发光性能的影响

王肖芳， 张 弛， 邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院 电子科学系, 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室, 贵州 贵阳 550025)



Eu3+掺杂浓度及基质氧空位对Ca2-xEuxSnO4发光性能的影响

王肖芳， 张 弛， 邓朝勇*

(贵州大学大数据与信息工程学院 电子科学系, 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室, 贵州 贵阳 550025)

采用高温固相法制备Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)发光材料，分别在空气和真空氛围中进行烧结，研究Eu3+掺杂浓度及基质中氧空位对样品发光性能的影响。随着Eu3+离子浓度的增加，发射强度呈逐渐增大的趋势，主发射峰由两个分别位于614 nm和618 nm的峰逐步合为一个位于616 nm的发射峰。在Ca2-xSnO4∶xEu3+样品的激发光谱中，存在着200～295 nm的Eu3+-O2-电荷迁移带，随着Eu3+离子浓度的增加，电荷迁移带的峰位由271 nm红移到286 nm。此外，在Eu3+离子掺杂浓度相同的情况下，真空中烧结得到样品的发光强度是空气中烧结得到样品的2倍。这是由于在真空氛围中烧结产生的氧空位增加使得传导电子密度升高，导致发光强度增加。而且，氧空位的增加导致电子陷阱的增多，这使得Ca2-xSnO4∶xEu3+样品的余辉性能得到了很大程度的提高。

Eu3+掺杂浓度； 发光； 氧空位； 余辉

1 引 言

本文通过高温固相法合成了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)。使用荧光光谱仪监测得到样品的发射和激发光谱。通过测定样品的XRD图谱，对Ca2-xSnO4∶xEu3+样品的晶体结构进行了表征。主要探讨了Eu3+离子掺杂浓度和基质中氧空位对样品发光性能的影响以及氧空位对样品余辉性能的影响。

2 实 验

采用高温固相法制备了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)发光材料。实验原料为CaCO3(AR)、SnO2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)。根据化学式中物质的量比精确称量各原料，将各原料置于玛瑙研钵中充分研磨45 min，使其混合均匀，然后对样品粉末进行压片，最后分别在1 350 ℃的空气和真空氛围中烧结4 h。

采用日本理学的SmartLab型X射线衍射仪测试样品的晶体结构，辐射源为Cu靶，管电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描步长为0.02°，扫描速度为12(°)/min，扫描范围为15°～70°。样品的发射光谱和激发光谱通过HORIBA公司的Fluoromax-4型荧光光谱仪监测获得。余辉图谱是样品在254 nm的紫外灯下照射30 min后由Fluoromax-4型荧光光谱仪测得。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1是在空气氛围中烧结得到Ca2-xSnO4∶xEu3+样品的XRD图谱，图2是在真空氛围中烧结得到Ca2-xSnO4∶xEu3+样品的XRD图谱。由图1可得，空气中烧结得到样品除了有少量CaSnO3杂相，各个样品的衍射峰与Ca2SnO4的标准卡片(JCPDS No. 46-0112)完全匹配，属于斜方晶系，Pbam空间群，晶胞参数为a=5.753，b=9.701，c=3.266。此外，Eu3+离子的掺杂对Ca2SnO4的晶体结构没有影响。由图2可知，真空中烧结得到样品的衍射峰也与Ca2SnO4的标准卡片(JCPDS No.46-0112)匹配，仅有微量的CaSnO3和CaO。根据符史流等[15]的报道，物质的量比为2∶1的CaCO3和SnO2混合进行固相反应时，将优先反应生成不稳定的中间相CaSnO3，CaSnO3与CaO继续反应生成最后稳定的目标相Ca2SnO4，具体反应式可表示为式(1)和式(2)。因此，XRD图中微量CaSnO3和CaO的存在是因为反应未完全进行。

CaO+SnO2→CaSnO3，

(1)

CaSnO3+CaO→Ca2SnO4.

(2)

图1 空气氛围中烧结得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

图2 真空氛围中烧结得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of the vacuum-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

3.2 激发光谱分析

图3是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)样品的激发光谱，监控波长为618 nm。在激发光谱中存在Eu3+的线状吸收跃迁，主要是7F0—5L6(395 nm)和7F0—5D2(467 nm)。此外，Ca2-xSnO4∶xEu3+样品在紫外短波区(200～295 nm)存在一个单峰的Eu3+-O2-的电荷迁移吸收带。由于Ca2+在Ca2SnO4晶格中只存在一种格位，Ca2+具有Cs点群对称性，因此该吸收带是单峰[16]。

图3 空气氛围中烧结得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的激发光谱

Fig.3 Excitation spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

由图3可知，当x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02时，吸收宽带的峰值分别位于271，274，279，284，286 nm。随着Eu3+掺杂浓度的增加，Eu3+-O2-的电荷迁移吸收带的峰位发生了红移现象。Eu3+在Ca2SnO4中与近邻的O2-和次邻近的Ca2+形成Eu3+-O2--Ca2+，O2-的电子从它的充满的2p轨道迁移至Eu3+离子的部分填充的4f6壳层，从而产生电荷迁移带。p电子迁移的难易和所需能量的大小，取决于O2-离子周围的Ca2+离子对O2-离子所产生的势场。在Ca2-xSnO4∶xEu3+中，O2-离子周围是电荷较低和半径较大的Ca2+离子，随着Eu3+离子浓度的增加，Ca2+离子在O2-格位上产生的势场逐渐减小，因而需要较小的能量使电子从O2-迁移到Eu3+的4f轨道，故电荷迁移带移向低能长波长区域[17]。

3.3 发射光谱分析

图4是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)样品的发射光谱。在395 nm近紫外光的激发下，样品均表现为多峰发射。Eu3+的发射主要来自于5D0激发态能级，对应如下：5D0→7F2(614，618，632 nm)、5D0→7F1(585，591，599 nm)、5D0→7F3(655 nm)、5D0→7F4(705 nm)。此外，还存在5D1和5D2激发态能级的辐射跃迁[15]。Eu3+发射光谱的最强辐射主要依赖于它在基质晶格中占据格位的对称性，当对称性低时最强辐射表现为电偶极跃迁(5D0→7F2)，反之则为磁偶极跃迁(5D0→7F1)。在Ca2SnO4中，Eu3+的发射主要表现为电偶极跃迁(5D0→7F2)。这是因为在Ca2SnO4晶体中，Ca2+离子半径为0.099 nm，Eu3+离子半径为0.095 nm，Sn4+离子半径为0.071 nm。Eu3+离子半径和Ca2+离子半径相近，主要取代Ca2+位，而不是Sn4+位[18]，而Ca2+在Ca2SnO4晶格中处于对称性较低的格位。因此，Eu3+的发射以电偶极跃迁5D0→7F2为主。

图4 空气氛围中烧结得到的Ca2-xSnO4∶xEu3+的发射光谱

Fig.4 Emission spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

由图4可见，随着Eu3+掺杂浓度的提高，发光逐渐增强。这是由于随着Eu3+掺杂浓度的增加，离子发光中心的数量增多，导致其发光增强。比较图4中不同Eu3+掺杂浓度的发射光谱图可知：在x=0.001，0.005，0.01的样品中，主发射峰为5D0→7F2跃迁的两个发射峰，分别位于614 nm和618 nm；当x=0.015和x=0.02时，主发射峰则变为一个位于616 nm(5D0→7F2)的发射峰；随着Eu3+掺杂浓度的增加，位于614 nm和618 nm的两个发射峰的劈裂程度逐渐变弱，并且在x=0.015时合为一个位于616 nm的发射峰。

Eu3+的5D0→7F2能级劈裂和基质Ca2SnO4有关。在Ca2-xSnO4∶xEu3+中，Eu3+替代Ca2+位。由于Eu3+半径小于Ca2+半径，因此，随着Eu3+离子浓度的逐渐增加，Ca2SnO4晶胞收缩，晶体场作用增强。晶体场的能级劈裂能大小与晶体场强度有关，晶体场作用增强使得晶体场能级劈裂能增大，7F2能级受其微扰产生斯托克劈裂难度加大，导致能级简并不能完全解除[19]，因此，614 nm和618 nm两个发射峰的劈裂程度随着Eu3+离子浓度的增加而逐渐变弱，最终合为一个位于616 nm的发射峰。

3.4 空气和真空中烧结所得样品发光性能的对比

由图5可知，在280 nm近紫外光的激发下，Ca2SnO4基质本身能够发光，宽带发射中心是430 nm，这是由于O2--Sn4+的电荷转移引起的[12]。

图5 在空气中烧结和真空中烧结得到Ca2SnO4的发射光谱

Fig.5 Emission spectra of the air-sintered Ca2SnO4and the vacuum-sintered Ca2SnO4

图5和图6是Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)在空气和真空氛围中烧结所得样品发光强度的对比图。由图5和图6可见，无论是真空中还是空气中烧结所得样品的发射光谱，都是随着Eu3+离子浓度的增加，发光强度逐渐增大，主发射峰的劈裂程度逐渐减弱。但是，当Eu3+离子的掺杂浓度相同时，真空中得到的样品发光强度是空气中样品的2倍。真空中得到的Ca2SnO4基质，其发光强度的提高主要是由于氧空位增加使得传导电子密度升高，导致发光强度增大[20]；Ca2-xSnO4∶xEu3+样品发光性能的提高，可能是因为氧空位增加，传导电子密度升高，从而对Eu3+不等价取代Ca2+产生的带有有效电荷的取代缺陷具有一定的电荷补偿作用。

图6 在空气中烧结和真空中烧结所得Ca2-x-SnO4∶xEu3+的发射光谱

Fig.6 Emission spectra of the air-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+and the vacuum-sintered Ca2-xSnO4∶xEu3+

3.5 空气和真空中烧结所得Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+的余辉衰减

图7是Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+发光材料分别在空气氛围和真空氛围中烧结所得样品的余辉衰减曲线。测试前，样品在254 nm紫外光下照射了30 min。通过对比，我们发现在真空氛围下烧结所得样品的余辉性能远远优于空气氛围下所得样品，说明氧空位的增加大大提高了余辉强度，延长了余辉时间。

图7 在空气中烧结和真空中烧结所得Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+的余辉衰减曲线

Fig.7 Afterglow decay curves of Ca1.98SnO4∶0.02Eu3+sintered in air and vacuum

4 结 论

采用高温固相法合成了Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0，0.001，0.005，0.01，0.015，0.02)发光材料，研究了掺杂浓度对样品发光性能的影响及氧空位对样品发光和余辉性能的影响。Eu3+的发射以电偶极跃迁5D0→7F2为主。随着Eu3+离子浓度的增加，发光强度增大，614 nm和618 nm两个发射峰逐步合为一个位于616 nm的发射峰。Ca2-xSnO4∶xEu3+样品的激发光谱在200～295 nm范围内存在着Eu3+-O2-电荷迁移带，随着Eu3+离子浓度的增加，电荷迁移带峰位由271 nm红移到286 nm。这是由于Ca2+离子电荷低半径大，在O2-格位上产生的势场小，因而需要更小的能量使电子从O2-迁移到Eu3+的4f轨道，故电荷迁移带将移向低能长波长区域。氧空位的增加使传导电子密度升高，导致发光强度增加，因此，真空中得到的样品发光强度是空气中样品的2倍。在余辉性能方面，真空氛围中烧结得到样品的氧空位增加导致电子陷阱增多，从而使得Ca2-xSnO4∶xEu3+样品的余辉时间和强度得到很大的改善。

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王肖芳 (1990-)，女，陕西榆林人，硕士研究生，2014年于中国矿业大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: 410886041@qq.com

邓朝勇(1977-)，男，贵州安龙人，教授，博士生导师，2004年于北京交通大学获得博士学位，主要从事新型光电子材料与器件的研究。

E-mail: cydeng@gzu.edu.cn

Effects of Eu3+-doped Concentration and Matricial Oxygen Vacancies on The Luminescence Properties of Ca2-xEuxSnO4

WANG Xiao-fang， ZHANG Chi， DENG Chao-yong*

(KeyLaboratoryofFunctionalCompositeMaterialsofGuizhouProvince,DepartmentofElectronicScience,CollegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cydeng@gzu.edu.cn

Ca2-xSnO4∶xEu3+(x=0， 0.001， 0.005， 0.01， 0.015， 0.02)phosphors were prepared by solid-state reaction method in air and vacuum atmosphere, respectively. The influence of Eu3+-doped concentration and oxygen vacancies on the luminescence properties were investigated. With the increasing of Eu3+concentration, the emission intensity increases and the two main emission peaks at 614 nm and 618 nm gradually become one at about 616 nm. In the excitation spectra of Ca2-xSnO4∶xEu3+, the band between 200 nm and 295 nm is charge transfer band of Eu3+-O2-. The peak of charge transfer band moves from 271 nm to 286 nm with increasing Eu3+concentration. In addition, under the same concentration of Eu3+, the luminescence intensity of samples sintered in vacuum is twice as much as that in air. Because the oxygen vacancies increase in the samples sintered in vacuum atmosphere, the conduction electron density rises, which leads to the higher emission intensity. Furthermore, the increase of electron trap leads to the improvement of afterglow properties of Ca2-xSnO4∶xEu3+.

doping concentration of Eu3+; luminescence; oxygen vacancies; afterglow

1000-7032(2016)09-1037-06

2016-04-18；

2016-05-05

国家自然科学基金(51462003)； 贵州省高层次创新型人才计划(20154006)； 贵州省研究生卓越人才计划(2014001)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163709.1037