中东常压渣油加氢处理过程中含硫化合物的分子转化规律

刘　美, 刘铁斌, 袁胜华, 赵德智

(1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部, 辽宁 抚顺 113001; 2.中国石化 抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001)



中东常压渣油加氢处理过程中含硫化合物的分子转化规律

刘美1, 刘铁斌2, 袁胜华2, 赵德智1

(1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部, 辽宁 抚顺 113001; 2.中国石化 抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001)

摘要：对重质油加氢原料和生成油进行甲基衍生化反应,使含硫化合物具有极性,然后用正离子模式下电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)进行检测;结合油样的物化性质,讨论在固定床重油加氢反应过程中含硫化合物的分子转化规律。结果表明,甲基衍生化结合FT-ICRMS手段能够成功地用于杂原子化合物尤其是含硫化合物的分析。重质油加氢处理过程中,无论是S1类还是S2类化合物,优先进行的都是双键的加氢饱和,而且S2类化合物脱除率更高;随着加氢深度的增加,低不饱和度含硫化合物的脱硫作用和烷基侧链的断侧链作用更加明显。

关键词：渣油加氢; 硫化物; 甲基衍生化; 电喷雾离子回旋共振质谱; 转化规律

随着劣质原油开采量的增多以及加工技术的进步,加氢在重质油加工中的份额逐渐增大。对于含硫、氮、重金属较多的劣质重质原料,加氢是必不可少的加工手段。重质油加氢过程包括加氢脱硫[1-2]、加氢脱氮[3-4]、加氢脱氧[5-6]、加氢脱金属[7-8]、烯烃和芳烃加氢饱和以及各种烃类的加氢裂化。目前,重质油固定床加氢脱硫工艺已经成熟,脱除效果也较为明显。但是类型不同的硫化物表现出不同的化学活性,在脱除过程中难易程度也明显不同。为了深入认识其热稳定性能和加氢转化性能,需要从分子层次探讨其脱硫机理及转化机制,研究其分子类型与化学转化性能之间的关系。

重质油的结构组成复杂,采用传统的分析方法和手段得到的大多是宏观层次的信息,对于其分子转化规律的研究鲜有报道。近年来,傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICRMS)被广泛应用于石油组成的研究,并出现了“石油组学”的概念,即从分子层次研究石油化学组成。国内外许多学者进行了大量的实验研究,其中包括含硫化合物的分析[9-13]、含氮化合物的分析[14-17]、含氧化合物的分析[18-19]等等。采用的电离源种类包括大气压电离(API)、激光诱导解吸(LID)、大气压光致电离(APPI)[20]、电喷雾电离(ESI)、激光解吸/电离(LD/LI)、场电离/场解吸(FI/FD)等。采用甲基化作用结合ESI电离源的高分辨质谱分析,被认为是一种有效的分析手段[11,21-22]。笔者从微观上研究了重质油加氢过程中含硫化合物转化规律。

1实验部分

1.1原料和试剂

中东混合原油常压渣油(MM),由中国石化抚顺石油化工研究院提供,基本性质见表1。二氯甲烷、碘甲烷、四氟硼酸银,分析纯,北京百灵威科技有限公司产品。

1.2实验方法

1.2.1原料加氢反应

采用固定床加氢微反装置,在反应压力14.7MPa、反应温度360℃(反应器内壁温度)、体积空速0.25h-1、催化剂添加量30mL、进油流量15L/h、氢/油体积比650的条件下,使油品依次通过装填已经工业化的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化剂床层进行加氢反应,流程如图1所示。催化剂型号分别为HDMFZC-204、HDSFZC-33、HDNFZC-41A,由中国石化抚顺石油化工研究院提供。

1.2.2甲基衍生化

由于ESI电离源无法完成对非极性化合物的分析,故采用甲基衍生化的方法将油样中含硫化合物转化成极性化合物。取原料油、HDS生成油和HDN生成油各100mg,溶于2mL二氯甲烷中,再加入碘甲烷50μL,超声波震荡5min,使其混合均匀,然后加入150mg四氟硼酸银和150μL碘甲烷,室温下静置于暗处24h。过滤除去碘化银,旋转蒸发仪除去滤液中过量的二氯甲烷和碘甲烷,待用。

1.2.3高分辨质谱分析

采用Bruker公司Apex-Ultra型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICRMS)测定样品中极性化合物的种类和相对含量。磁场强度9.4T。ESI电离源,正离子模式;进样速率180μL/h,极化电压-4000V,毛细管入口电压-4500V,毛细管出口电压320V,离子源六极杆累积时间0.001s,离子源六极杆直流电压 2.4V,射频电压 400Vp-p;四极杆Q1 m/z=100,射频180Vp-p;碰撞池氩气流量0.3L/s,碰撞能量-1.5V,贮集时间0.02s,激发衰减13dB,采集相对分子质量范围140～1000,采样点数4M,扫描谱图叠加128次以提高信噪比。

2结果与讨论

2.1原料和加氢反应产物的理化性质

原料和加氢反应产物的基本性质列于表1。从表1可见,原料具有较高的硫含量和残炭值,适合用于含硫化合物转化规律的研究。HDS和HDN产物黏度和残炭值明显降低,非烃类化合物含量也大幅度减少,尤其是含硫化合物被大量脱除,脱硫率达到80.42%。

图2为原料和HDS及HDN反应生成油的沸程分布。从图2可见,加氢反应过程中并没有生成大量的低沸点馏分,即在实验条件下主要发生的是加氢精制处理过程,裂化反应较少。

图3为反应原料和HDS、HDN反应产物的族组成。从图3可以看出,加氢处理过程中,饱和分含量先降低后升高,芳香分含量先升高后降低。加氢处理过程中,大分子一方面断裂成小分子,另一方面缩聚成更难分解的稠环芳烃。HDM和HDS床层首先发生了饱和分的断裂和芳香烃的缩合,使饱和分含量降低,芳香分含量升高。进入脱氮催化剂床层以后,作为大分子的胶质发生了加氢饱和并进一步裂化得到小分子,使得胶质含量降低而饱和分含量有所升高。整个过程中,沥青质的含量明显降低。众所周知,硫、氮、氧和绝大多数金属元素主要存在于沥青质中,脱除沥青质关系到脱除杂质;脱除沥青质的过程使沥青质分裂然后饱和加氢,饱和分含量升高的同时使产物的性质(API、黏度、残炭等)得到明显的改善。因此,固定床加氢精制过程可得到低硫燃料油,并为催化裂化、加氢裂化等后续加工过程提供较优的原料。

2.2原料和加氢反应产物的高分辨质谱分析

图4为原料和产物的高分辨质谱图以及局部放大图。由图4可见,加氢反应前后含硫化合物的质量分布发生了明显的变化。随着加氢深度的增加,最高峰向左移动,m/z由加氢反应前的440移动到反应后的380。可见,含硫化合物经过不同的催化剂床层后相对分子质量有降低的趋势,大分子的含硫化合物可能由于裂解作用转化为小分子。从局部放大图可以看出,甲基化作用可以很好地使没有极性的含硫化合物带有极性,从而有利于正离子模式下ESI电离源高分辨质谱分析。在m/z为451.15～541.45检测出16种非烃类化合物的相对丰度。以含硫化合物中硫原子的个数为依据,将含硫化合物命名为S1类、S2类含硫化合物。由于S2类化合物的高甲基化几率和高分辨电离效率的双重影响,HDS生成油中的S1类化合物相对丰度明显降低,S2类化合物的相对含量较S1类有所升高。而HDN过程中,脱氮催化剂也有加氢和脱硫活性,由于裂化作用和进一步脱氢作用脱除部分含硫化合物,使S1和S2类化合物的含量进一步降低。

以油样中包含的杂原子的种类和数目为横坐标,杂原子的相对丰度和经过校准以后的相对丰度分别作为纵坐标得到图5。图5(a)是原料和HDS、HDN反应产物中不同类型的杂原子化合物的相对丰度。以所有含硫化合物的强度之和为分母,每类含硫化合物的丰度为分子,乘以对应的总硫含量,得出校准后的相对丰度图5(b)。从图5(a)可以看出,原料中相对含量最高的3种非烃类化合物类型分别是S1、N1、S2,在HDS生成油中,3种非烃类化合物含量由高到低的顺序依次为S1、S2、N1,经过HDN催化剂床层后的生成油中,这3种非烃类化合物含量由高到底的顺序依次是S1、N1、S2。可见HDN催化剂不仅加氢脱氮效果显著,而且对于S2类化合物的转化效果十分明显。从图5(b)可见,经过加氢脱硫催化剂床层后,S1类化合物的脱除效果明显,可见HDM和HDS催化剂对于S1类化合物的加氢活性较高,而对S2类含硫化合物加氢活性差,S2更难被脱除。而经过HDN催化剂床层后,由于热作用和酸性作用的共同影响,S2类化合物的裂化性能更加明显,所以含量降低明显。

图6为中东混合原油常渣以及HDS、HDN生成油中S1类和S2类化合物的等效双键数(DBE)及碳数分布,气泡的大小代表了物质相对含量的多少。可以看出,原料油中S1类化合物的碳数在15～65之间,DBE位于1～20之间,相对丰度最高的部分是碳数30、DBE=9的二苯并噻吩类化合物。经过HDS催化剂床层后的生成油的DBE和碳数范围发生了明显变化,主要体现在DBE较高的S1类化合物含量降低更加明显。并不是因为高DBE的S1更易脱硫,很有可能是其芳环结构发生加氢饱和,生成了低DBE的含硫化合物,而这些化合物还没来得及脱去硫原子,就进入HDN阶段了。这一解释的主要依据是产物中有明显的硫醚硫(DBE=1～2)的存在,而硫醚很容易被加氢和热作用破坏,生成硫醇,然后转化为烃类和H2S。HDS产物中DBE=6的苯并噻吩类化合物相对含量最高,说明大量的二苯并噻吩发生了加氢作用,转化成了低DBE化合物。经过HDN催化剂床层,并不仅仅发生脱氮作用,而是脱氮、脱硫和裂化作用并存,所以导致低DBE的含硫化合物脱除明显,相对丰度最高的部分位于碳数22、DBE=10;对应的化合物难脱硫,主要是由烷基侧链发生断侧链而得到的含硫化合物(见图6(c))。S2类含硫化合物的加氢脱硫规律与S1类化合物类似。原料中的S2类化合物碳数分布在22～65之间,DBE范围为4～18,相对丰度最高的部分DBE=14,碳数36(见图6(d))。HDS生成油中心向下移动,这一现象的主要原因是高DBE含硫化合物的加氢作用(见图6(e))。经过HDN催化剂床层后,生成油中的S2类化合物中心又向上移动(见图6(f)),这是因为该床层的脱氮、脱硫作用和裂化作用共存。对于含硫化合物来说,一方面,低DBE分子发生脱硫作用,另一方面,由于催化剂具有一定的酸性,裂化作用发生侧链断裂。两种作用都会使S2类化合物分子减小或者转化为S1类化合物甚至烃类。

3结论

(1) 采用甲基衍生化作用结合正离子模式下的ESIFT-ICRMS鉴定出了中东常压渣油原料、HDS和HDN生成油中的大量杂原子化合物,其中含量最高的化合物为S1、S2和N1类化合物。

(2) 固定床渣油加氢反应过程中,HDM和HDS催化剂脱除S1类化合物效果显著。相反地,HDN催化剂对于S2类化合物的脱除更加有效。在反应过程中,S1和S2类化合物的脱硫规律基本一致。高不饱和度含硫化合物的加氢作用优先进行,随着加氢深度的增加,低不饱和度含硫化合物的脱硫作用和侧链断裂作用更加明显。

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Transformation of Sulfur-Containing Compounds in Hydrotreating of Middle East Atmospheric Residue

LIU Mei1, LIU Tiebin2, YUAN Shenghua2, ZHAO Dezhi1

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China)

Keywords：residuehydrotreating;sulfurcompounds;methysulfonium;electrosprayionizationFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry;transformation

Abstract：SulfurcompoundsinMiddleEastatmosphericresidueanditshydrotreatingproductswereselectivelyderivedbymethysulfoniumreactiontobecomepolarcompounds,andthencanbecharacterizedbypositive-ionelectrosprayionization(ESI)Fouriertransformioncyclotronresonance(FT-ICRMS).BasedontheFT-ICRMSresultsandthephysico-chemicalpropertiesofthesamples,thetransformationofsulfur-containingcompoundsinfixedbedhydrogenationreactionwasdiscussed.Itisshownthatmethylationfollowedbypositive-ionESIFT-ICRMScouldbesuccessfullyusedtoanalyzeheteroatomiccompounds,especiallythesulfur-containingcompounds.ComparedwithS1classspecies,theremovalrateofS2speciesfromheavyoilwashigher.ForbothS1andS2classcompounds,thehydrogenationofaromaticbondshadpriorityduringtheheavyoilhydrotreatingprocess.Withtheincreaseofthedepthofhydrotreating,desulfurizationandalkylsidechaincleavageoflowunsaturatedsulfur-containingcompoundsweremoreobvious.

收稿日期：2014-12-22

基金项目：中海油项目(HL00FW(P)2014-0005)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0319-07

中图分类号：TE624.4

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.013

通讯联系人： 刘美，女，讲师，博士研究生，从事重质油化学与加工方面的研究；Tel:024-56863015;E-mail:liumeifushun@163.com