直馏VGO中芳烃的分子组成特点

王小伟, 龙　军, 田松柏, 王　威, 代振宇, 黄玉萍

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)



直馏VGO中芳烃的分子组成特点

王小伟, 龙军, 田松柏, 王威, 代振宇, 黄玉萍

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

摘要：采用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析了大庆、胜利、辽河和塔河4种VGO的芳烃化合物类型和碳数分布,并对分离得到的芳烃组分进行钌离子催化氧化实验来考察其侧链形态和长度。结果表明,各VGO芳烃主要由Z值为-6～-40的分子组成,在15～50的碳数范围内呈单峰连续分布,不同类型芳烃化合物在各VGO中的相对含量存在差异。芳烃分子的侧链形态主要是碳数小于25的正构烷基,异构烷基的量较少;大庆、胜利VGO芳烃分子中碳数大于9的长正构烷基较多,而塔河、辽河VGO芳烃分子中碳数小于9的短正构烷基较多。VGO中芳烃分子大多数以芳环上有多个正构烷基的形态存在,少量为单取代或有异构取代基。

关键词：减压馏分油; 芳烃; 分子组成; 高分辨质谱; 钌离子催化氧化

原油中的减压馏分油(VGO)是重油轻质化工艺生产高附加值石油产品的主要原料,其所含的芳烃尤其是多环芳烃是难以加工利用的关键组分,弄清其详细组成特点对于优化催化裂化、催化加氢等工艺过程,合理、高效利用重油资源具有重要意义。

采用不同的分析技术能在不同程度上揭示VGO中芳烃的组成特点。液相色谱结合紫外、荧光光谱检测可以得出重油中轻芳烃、中芳烃和重芳烃的含量[1-2],核磁共振法能测定出不同类型碳、氢元素分布和平均结构组成[3];相对而言,质谱法在这方面有明显的优势。四极杆质谱能测定出重油芳烃馏分中一～五环芳烃和噻吩类含量[4];采用双柱分流同时进行气相色谱FID和质谱检测,一次测定得到芳烃样品的FID色谱图和总离子流色谱图,经数据处理可计算出VGO样品烃类的沸点分布[5];高分辨质谱根据精确相对分子质量确定出VGO中化合物的分子式,进而得到化合物类型(缺氢数)和碳数分布;气相色谱-场电离飞行时间质谱联用分析由固相萃取得到的VGO芳烃样品,可得出芳烃的化合物类型和碳数分布[6-7];傅里叶变换离子回旋共振质谱(FTICRMS)结合合适的电离源,能直接测定出VGO组分中芳香性化合物的类型和碳数分布[8-10]。随着仪器技术的进步,对VGO中芳烃的分析逐步接近分子水平,已能分析出各芳烃化合物的核心结构和碳数;但若想进一步了解芳烃分子结构细节,如侧链的形态和长度,则需结合适当的化学前处理方法。钌离子催化氧化法[11-13]可选择性氧化芳烃分子中sp2碳原子(芳环),在不破坏侧链结构的情况下将芳环氧化,使与芳环相连的侧链结构以羧酸的形式出现在产物中,通过测定链烷酸可以得到芳环上侧链的分布情况;目前,该方法已应用于分析煤、减压渣油等,但未见用于VGO芳烃的研究报道。综上可知,依靠一种方法尚无法全面揭示VGO中芳烃分子组成特点,需综合利用多种手段。

笔者采用预分离、化学处理和高分辨质谱分析方法,通过考察不同类型VGO的芳烃组分的碳数分布、侧链形态来揭示芳烃的分子组成特点,为合理高效利用该组分提供基础数据。

1实验部分

1.1试剂和样品

正己烷、甲苯、无水乙醇、乙腈、高碘酸钠、三氯化钌、四氯化碳、二氯化碳,均为分析纯试剂。大庆、胜利、辽河和塔河350～540℃馏分范围的VGO样品,来自中国石化石油化工科学研究院,基本性质列于表1。从表1可以看出,所选4种VGO样品性质差异较大。

1.2芳烃的分离

参考刘泽龙等[14]提出的方法制备芳烃组分样品。称取10g油样,以170g硅胶和负载银的氧化铝为固定相,分别用正己烷、甲苯、甲苯-乙醇(体积比50/50)为洗脱溶剂,将油样分离成饱和烃、芳香烃和胶质组分,制备得到芳烃组分样品。

1.3高分辨质谱分析

采用德国Bruker公司的apex-Qe9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪分析芳烃组分,配以Aglient公司的大气压光致电离源(APPI)。APPI正离子模式,样品配制成质量浓度为0.5mg/mL的甲苯溶液;雾化气和干燥气均为高纯N2,雾化气流速1L/min,干燥气流速4L/min;干燥气温度为200℃,APPI源温度为400℃;Spray电压2500～3000V,Skimmer电压30V;碰撞气为高纯He,流速1.0L/min;质荷比(m/z)检测范围200～800;采样内存4Mb,采样时扫描256次。

1.4钌离子催化氧化

1.4.1实验过程[11-13]

以钌离子为催化剂,高碘酸钠为按化学计量实际消耗的氧化剂,在不破坏侧链结构的情况下将芳环选择性氧化,使与芳环相连的侧链结构以羧酸的形式出现在产物中,反应如式(1)所示。

(1)

称取芳烃组分样品0.3g置于接有冷凝管的250mL三口烧瓶中,加入四氯化碳20mL、乙腈20mL、去离子水30mL、三氯化钌20mg、高碘酸钠6g,于40℃下电磁搅拌回流反应24h,并通入N2将反应生成的CO2气体带出。反应结束后过滤,用二氯化碳洗涤滤饼3次并收集全部滤液。将滤液转移至分液漏斗分出水相和有机相,用二氯化碳萃取水相溶液3次并收集在有机相当中。有机相经硫酸钠吸水干燥后过滤,在45℃下旋转蒸发浓缩至2mL左右,加入乙醚7mL,在自制密闭酯化装置中用重氮甲烷酯化,以避免小分子有机酸的挥发。酯化完成后定容至10mL,进行GC-MS-FID分析。

1.4.2GC-MS-FID分析

采用HP6890GC/5973MS仪对酯化后的有机相产物进行GC-MS-FID分析。配有FID检测器和HP-5毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm),GC柱箱温度50℃保持5min,再以8℃/min升温至300℃保持10min,MS离子源温度220℃,扫描范围30～500,FID检测器温度350℃,分流比15∶1。根据MS检测的质谱图进行碎片峰库检索定性,在相同的保留时间由FID检测的色谱峰面积进行定量。

2结果与讨论

2.1不同VGO芳烃的碳数分布

采用1.3节所述方法分析4种不同类型VGO分离所得的芳烃组分,结果以化合物类型和碳数分布表示。化合物类型是指具有相同核心结构而取代基类型不同的分子,一般用通式CnH2n+ZX来表示,其中n为碳数,Z为缺氢数。Z值由分子中的双键、环数和杂原子决定,Z=h-2n,h为分子中氢原子个数。每增加1个双键或1个环会使Z值减少2个单位,Z值越负则分子的芳香环数越多,如Z值为-6、-8、-10的芳烃是指单环芳烃如烷基苯类、一环烷基苯类、二环环烷基苯类;-12、-14、-16是指双环芳烃如萘类、苊或联苯类、芴类;-18、-20是指三环芳烃如菲类、环烷菲类,以此类推。分析VGO芳烃组分发现,各组分均以不含杂原子的HC类化合物为主,另外有部分含1个杂原子的S1、N1类化合物,多杂原子化合物含量较少。芳烃组分中HC类化合物用Z值和碳数分布结果示于图1。

由图1可知,从Z值表示的芳烃类型来看,芳烃组分是由Z值在-6～-40之间的芳烃组成,且以Z值为-6～-20的一～三环芳烃为主。大庆VGO芳烃中,Z值在-6～-16的一、二环芳烃含量较多,Z值为-18～-40的三环及以上的芳烃含量较少(图1(a));辽河和塔河VGO芳烃中,Z值在-6～-16的一、二环芳烃含量较少,Z值为-18～-40的三环及以上的芳烃含量较多(图1(c)、(d));胜利VGO芳烃的Z值介于中间(图1(b))。这4种VGO芳烃的碳数分布范围差别不大,基本分布在15～50,且主要集中在25～40,并且随着芳香环数增加(Z值越负),碳数分布范围变窄。综上所述,不同类型VGO的芳烃主要由Z值为-6～-40的一～六环芳烃分子组成,碳数范围基本一致,且在碳数分布范围内呈单峰连续分布,主要不同之处在于各类化合物的相对含量存在差异。

2.2不同VGO芳烃侧链的形态和分布

2.2.1芳烃侧链形态

采用1.4.1所述钌离子催化氧化方法处理芳烃组分,使与芳环相连的侧链结构以羧酸的形式分布在产物中,由侧链转化而来的脂肪酸产物主要集中在有机相中[13],有机相甲酯化后的质谱总离子流色谱图如图2 所示。从图2可见,各化合物得到了较好的分离,谱库检索表明这些化合物主要是链状脂肪酸甲酯,峰的标号代表正构脂肪酸甲酯的碳数,另外有少量芳香酸甲酯和溶剂杂峰。提取总离子流色谱图中m/z为74的脂肪酸甲酯特征离子谱,这部分化合物主要是正构脂肪酸甲酯,还有少量异构脂肪酸甲酯。根据质谱断裂原理,提取m/z为74可获取α碳上无甲基的脂肪酸甲酯,但会漏掉C4脂肪酸甲酯、α位甲基、乙基取代的脂肪酸甲酯。因此,再通过提取m/z为88、102的特征离子来考察这部分脂肪酸甲酯的形态。

由质谱分析确定出的各脂肪酸甲酯结构,在相同的保留时间下,采用FID检测信号峰面积进行归一化处理,不同类型脂肪酸甲酯分布列于表2。

由表2可知,有机相产物的脂肪酸甲酯以正构为主,说明VGO芳烃的侧链主要以正构烷基的形态存在;来自石蜡基的大庆VGO(K值12.5)芳烃只含有少量的异构取代基,而来自环烷基的辽河VGO(K值11.5)芳烃含有较多的异构取代基,中间基的胜利VGO(K值11.8)芳烃和塔河VGO(K值11.6)芳烃介于二者之间。

前面分析可知VGO芳烃的侧链主要是正构取代基,扣减掉脂肪酸甲酯中甲酯化时引入的1个碳和来自芳环上的1个碳可得正构烷基侧链的碳数,不同碳数正构烷基占全部链烷基的相对含量示于图3。

由图3可知,4种VGO芳烃中正构烷基侧链主要分布在C2～C25之间,整体呈现出正构烷基侧链含量随着碳数增加而减小的趋势。大庆VGO、胜利VGO、辽河VGO和塔河VGO芳烃侧链中大于C9的高碳数正构烷基相对含量由大到小依次降低;塔河VGO、辽河VGO、胜利VGO和大庆VGO芳烃侧链中小于C9的低碳数正构烷基由大到小依次降低。综合芳烃碳数分布和侧链长度两方面的信息,可以认为,VGO中环数较少的芳烃如一、二环芳烃,其芳环上的烷基侧链应是由多个较长的正构烷基组成,烷基侧链的碳数集中在5～15之间;三环及以上的环数较多的芳烃,其芳环上的烷基侧链是由多个较短的正构烷基组成,烷基侧链的碳数集中在3～10之间。

异构取代基的碳数分布示于图4。可以看出,大庆VGO芳烃的异构取代基主要分布在C3～C7,胜利VGO芳烃的主要分布在C3～C13,辽河VGO芳烃的主要分布在C3～C10,塔河VGO芳烃的主要分布在C3～C9。异构烷基的主要形态示于图5(C表示与取代基链接的芳环上的碳)。可以看出,碳数比较小的主要是一些单甲基取代的异构烷基,而碳数较大的主要是一些多甲基取代的异构烷基,并且呈现出类异戊二烯的生物标志物的特点。

2.2.2侧链总碳数与取代基碳数分布的比较

基于芳烃的类型和碳数分布可以直接确定出不同类型芳烃分子的芳核和侧链碳数,相较于过去基于假设和平均结构参数计算芳环和侧链碳分布有了很大的进步[15-16]。由高分辨质谱分析确定出的不同类型芳烃的碳数分布,按式(2)计算出各碳数下芳烃分子中的侧链的总碳数及所占比例。

(2)

式(2)中,w侧链为芳烃化合物侧链所占比例,M侧链、M芳烃分别为侧链和芳烃的相对分子质量,wi为该芳烃化合物的在组分中的相对含量。例如,大庆芳烃中Z值为-6、碳数为30的一环芳烃其分子式为C30H54,相对含量为0.58%,则其侧链总碳数为24,侧链所占比例为0.47%。

将不同碳数下各类芳烃侧链的含量相加并进行归一化处理,得到由高分辨质谱分析结果计算出来芳烃化合物侧链的总碳数分布。同时,将钌离子催化氧化实验中正、异构烷基之和按碳数分布表示,与高分辨质谱分析的计算结果进行比较,结果示于图6。

由图6可知,由高分辨质谱分析结果所得的侧链总碳数分布主要集中在15～25之间,相对而言大庆芳烃的侧链总碳数略大,辽河芳烃和塔河芳烃的侧链总碳数略小;而由钌离子催化氧化实验所得取代基碳数主要集中在2～15之间,侧链总碳数分布明显高于取代基碳数分布,说明VGO中芳烃分子的芳环上取代基以多个正构烷基取代为主,另外辽河和塔河芳烃中侧链总碳数分布与大庆和胜利芳烃的侧链总碳数差别不大,而取代基碳数的含量分布明显较低,推测认为塔河和辽河VGO芳烃上烷基取代数目更多。

3结论

(1) 分析了大庆、胜利、辽河、塔河VGO中芳烃组分的分子组成特点,从类型和碳数分布结果来看,各VGO芳烃主要由Z值为-6～-36的一～六环芳烃分子组成,且在15～50的碳数范围内呈单峰连续分布,不同类型芳烃化合物在VGO中的含量存在较大差异。

(2)VGO芳烃分子的侧链主要是碳数小于25的正构烷基,大庆、胜利VGO芳烃分子中碳数大于9的长正构烷基侧链较多,而塔河、辽河芳烃分子中碳数小于9的短正构烷基侧链较多。VGO中芳烃分子大多数以芳环上有多个正构烷基的形态存在,少量为单取代或有异构取代基。

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Molecular Characterization of Aromatics in Vacuum Gas Oil

WANG Xiaowei, LONG Jun, TIAN Songbai, WANG wei, DAI Zhenyu, HUANG Yuping

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083)

Keywords：vacuumgasoil;aromatics;molecularcharacterization;Fouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry;rutheniumioncatalyzedoxidation

Abstract：CarbonnumberdistributionsofaromaticsinDaqing,Shengli,LiaoheandTahefourVGOswereanalyzedbyFouriertransformioncyclotronresonancemassspectrometry.AromaticfractionsseparatedfromtheVGOwerestudiedbyrutheniumioncatalyzedoxidationreactiontogettheinformationabouttheformandlengthofthesidechain.TheresultsshowedthattherearearomaticcompoundswithZvaluefrom-6to-40inthesearomaticfractions,andthecarbonnumberdistributionofthearomaticswascontinuouswithonlyonepeakvalueintherangeof15-50.TherelativecontentsofaromaticsinDaqing,Shengli,LiaohetoTaheVGOweredifferentfromeachother.Themajorityofthesidechainsinaromaticswasn-alkylswiththecarbonnumberbelow25.Therearemoren-alkylsidechainswithcarbonnumberabove9inDaqingandShengliVGO,however,moren-alkylsidechainswithcarbonnumberbelow9inTaheandLiaoheVGO.Bythisinformation,itcouldbeinferredthatmostofthearomaticshavemultin-alkyls,andalittleofthearomaticshaveonen-alkylorsomeiso-alkyls.

收稿日期：2015-01-14

基金项目：国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0312-07

中图分类号：TE622

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.012

第一作者： 王小伟，男，博士研究生，从事分子水平原油评价的研究

通讯联系人： 田松柏，男，教授级高级工程师，博士，从事石油化学、分析化学方面的研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com