ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征

周震寰，贾树岩，张培贵，康承琳

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油吉林石化公司炼油厂)

ZSM-5分子筛酸性修饰及探针分子表征

周震寰1，贾树岩2，张培贵2，康承琳1

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石油吉林石化公司炼油厂)

采用柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵及硅油作为改性试剂对二甲苯异构化专用HZSM-5分子筛进行液相浸渍改性，结合甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及间二异丙苯的脉冲反应表征，对各种改性手段的效果进行评估。各种改性方法对分子筛微孔体积和比表面积的影响很小，均减弱了酸性，对L酸的影响大于B酸。5种探针反应结果表明：柠檬酸改性强化了分子筛酸性，提高了歧化异构化活性；磷酸二氢铵改性提高了分子筛歧化和脱乙基反应活性；苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分钝化了分子筛酸性，降低了歧化异构化活性；随着改性剂分子尺寸的增大，钝化外表面酸性越明显，从而改变分子筛孔内外的酸位分布，产生不同程度的择形效果；硅油改性充分地钝化了外表面酸性，形成最明显的择形效应。

ZSM-5分子筛 酸性修饰 探针分子表征 二甲苯异构化

ZSM-5分子筛在脱乙基型二甲苯异构化催化剂中一直得到广泛应用。ZSM-5分子筛具有三维结构特征，主孔道开口为十元环，尺寸为0.53 nm×0.56 nm，与苯环的尺寸十分接近，因此常被用于芳烃的酸催化转化反应[1]。C8芳烃包括乙苯(EB)、对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)，每种单体都是重要的化工原料。二甲苯异构化是增产二甲苯异构单体产品的重要工业单元。二甲苯异构化过程中酸性组元的最主要功能是催化3种二甲苯异构体间的转化，即二甲苯异构化反应[2]。二甲苯异构化过程还包括乙苯的处理，在乙苯转化型工艺中，酸性功能催化环烷异构反应[3]；在脱乙基型工艺中，酸性功能催化乙苯脱乙基反应[4]。在二甲苯(X)异构化过程中，二甲苯的歧化与烷基转移(简称歧化)是主要的副反应，副产物为甲苯(T)和三甲苯(TMB)[5]。催化材料研究的目标是使酸性中心更适合异构化反应，具有更高的异构化活性和选择性。ZSM-5分子筛的酸性特征主要包括酸中心类型(B酸或L酸)、酸强度、酸量以及酸分布等[6-7]。通过多种改性方法，调变酸性质，表征酸位的变化，有助于深入认识反应过程的催化化学规律，为开发新一代二甲苯异构化催化材料提供指导[7]。本研究采用柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵及硅油作为改性试剂，考察不同改性方法对分子筛材料酸性的影响；采用甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及间二异丙苯(MDiPB)作为反应探针，表征材料酸性的变化；初步认识二甲苯在分子筛酸性中心上异构化、歧化和脱烷基的催化反应位置。

1 实 验

1.1 实验原料

ZSM-5分子筛为工业成品，由中国石油抚顺石化公司催化剂厂提供；甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯及MDiPB均为分析纯，天津光复精细化工研究所生产；改性试剂柠檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氢铵均为分析纯，北京试剂公司生产；硅油(二甲基硅油)为工业级，山东硅油化工厂生产。

1.2 改性方法

ZSM-5分子筛原粉为Na型，(550±30) ℃烧去模板剂，经1 mol/L NH4Cl溶液交换2 h，2次，洗涤至无Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30) ℃焙烧4 h，制成氢型原粉。参照文献[8]，采用液相浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性处理。

取分子筛原粉(编号记为M5-O)4 g，浸渍于改性剂溶液中，超声混合30 min，搅拌12 h，用同样量的溶剂洗涤5次(硅油改性样品使用甲苯洗涤)，抽滤分离出分子筛固体。马福炉中200 ℃焙烧2 h，450 ℃焙烧4 h。改性剂溶液组成及改性实验样品编号见表1。

表1 改性剂溶液组成及改性实验样品编号

1.3 物化表征方法

采用Philips公司生产的X′Pert射线衍射仪测定分子筛晶相结构，Cu Kα射线，2θ扫描范围5°～35°，外标法定量；采用日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光光谱仪测定样品的化学组成，计算分子筛硅铝比，钨靶，激发电压40 kV，激发电流50 mA；使用Micromeritics公司生产的ASAP2400吸附仪测定分子筛的孔结构参数，低温N2吸附容量法(BET)，N2作吸附质，吸附温度为-196.15 ℃(液氮温度)，在1.3 Pa、300 ℃下恒温脱气6 h，通过BET方法计算得到比表面积，BJH方法计算得到孔体积。

1.4 酸性表征方法

采用吡啶吸附红外光谱法在BIO-RAD FTS3000 FTIR光谱仪上测定分子筛的酸性，波数1 450～1 460 cm-1处为L酸特征谱带，1 540～1 550 cm-1处为B酸特征谱带。采用响应信号的峰面积积分值表示酸量。

1.5 反应评价方法

在微型脉冲反应器上进行探针反应评价。反应器为内径Φ3 mm钢管，长10 mm，分子筛样品装量0.050 g。反应压力0.1 MPa，反应温度430 ℃，N2为载气，流量10 mL/min。各反应原料由泵送达六通阀，一次切换，将0.1 μL样品切入脉冲反应器，在载气携带下通过分子筛床层并进入色谱分析。GC分析液相产物，HP-WAX毛细管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，FID检测，面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 分子筛样品的物化性质

分子筛原粉及改性样品的物化性质见表2。从表2可以看出，不同改性方法对分子筛的孔道特征影响不同，二苯胺和硅油改性方法使分子筛微孔面积减小7%～9%，硫醚改性方法使分子筛微孔面积减小约5%，柠檬酸、磷酸二氢铵及苯胺改性分别使分子筛微孔面积减小2%左右。6种改性方法对分子筛的微孔面积影响均不大，由于微孔面积反映了分子筛的孔道状况，可以认为绝大部分孔道依然保留下来；改性过程使分子筛的基质面积增加，可能是由于超声、机械搅拌等操作使分子筛团簇被部分打散，其中，硫醚改性导致分子筛基质面积增加1倍，表明硫醚对打开分子筛团簇具有更强的效果。

表2 分子筛原粉及改性样品的物化性质

2.2 分子筛样品的酸性

分子筛原粉及改性样品的酸量见表3。从表3可以看出：磷酸二氢铵、苯胺、二苯胺、硫醚、柠檬酸改性对分子筛L酸量的影响均大于对B酸量的影响，磷酸二氢铵改性减少分子筛L酸量68.3%而略增加了分子筛B酸量，苯胺、二苯胺和硫醚改性减少分子筛L酸量47.7%，27.7%，34.7%，而分子筛B酸量仅减少13.0%，10.6%，11.5%，柠檬酸改性略减少分子筛L酸量，对B酸量的影响极小；硅油改性的影响比较特殊，L酸量减少9.1%，而B酸量减少32.0%，硅油改性对B酸量的影响较大。

表3 改性样品的酸量

2.3 探针反应评价

分别以MX，OX，T，EB，MDiPB为原料，进行不同改性样品的脉冲反应实验，考察不同化合物在改性分子筛上的转化结果。间二甲苯转化的产物分布见表4。从表4可以看出：与未改性的分子筛样品相比，柠檬酸改性可以提高分子筛催化间二甲苯的异构化活性，但是也明显提高了副产物甲苯的生成量，硫醚改性对间二甲苯的转化没有明显影响，苯胺、二苯胺抑制了间二甲苯的异构化，对歧化没有明显影响；硅油改性后的样品几乎不能催化间二甲苯转化。

表4 间二甲苯转化产物分布及性能指标 %

邻二甲苯转化的产物分布见表5。从表5可以看出：柠檬酸改性仅稍提高了邻二甲苯的转化率，但与间二甲苯类似，副产物甲苯的生成量提高；磷酸二氢铵改性可以在不影响OX转化率的同时，减少甲苯的生成量；二苯胺、苯胺改性都降低了OX转化率，也相应减少了甲苯的生成量；硫醚改性导致样品的OX转化率降低了31.1%，而甲苯的生成量几乎不受影响；硅油改性后几乎不能催化邻二甲苯转化。综合间、邻二甲苯的情况，可见柠檬酸改性强化了酸催化活性，相应地也导致歧化副产物大幅增加；磷酸二氢铵改性对酸催化活性影响很小；苯胺、二苯胺、硫醚改性弱化了酸性，使异构化率降低，并且也减少了歧化副产物；由于硅油改性钝化了外表面酸性，完全阻断了邻、间二甲苯的反应。

表5 邻二甲苯转化产物分布及性能指标 %

甲苯转化的产物分布见表6。甲苯的转化过程主要发生歧化反应生成苯(B)和二甲苯。从表6可以看出：在甲苯歧化生成的二甲苯中，未改性的样品以及柠檬酸、磷酸二氢铵改性的样品，二甲苯异构体的组成分布接近热力学平衡[5]，柠檬酸、磷酸二氢铵改性同时还增强了甲苯转化率；二苯胺、苯胺和硫醚降低了甲苯转化率，但是产物中的PX的含量高于热力学平衡值，OX含量明显低于平衡值，产生了对PX的择形效果；硅油改性的样品降低甲苯转化率，但产物中的PX含量远远高于热力学平衡含量，具有显著的择形效果，PX选择性达到99.27%。

表6 甲苯转化产物分布及性能指标 %

乙苯转化的产物分布见表7。乙苯在转化过程中主要发生脱乙基和很少量的歧化反应，脱乙基反应生成苯和乙烯(E)，歧化反应生成苯和间二乙苯、对二乙苯和邻二乙苯(MDEB，PDEB，ODEB)。从表7可以看出；苯胺、二苯胺、硫醚和磷酸二氢铵改性同等幅度地提高了乙苯的转化率，乙苯脱乙基能力均提高15%左右，其变化幅度非常接近，对二乙苯的选择性几乎不变；柠檬酸可以提高对二乙苯选择性，对乙苯的脱乙基转化活性没有明显影响；硅油改性后，分子筛的乙苯转化能力下降29.4%，尤其是歧化反应下降明显，而歧化产生的PDEB选择性很高，说明样品具有良好的择形性。

表7 乙苯转化产物分布及性能指标 %

间二异丙苯转化的产物分布见表8。间二异丙苯在转化过程中主要发生脱烷基反应和少量异构化反应。从表8可以看出，脱烷基反应生成苯、异丙苯和轻烃组分(L)，异构化反应则生成MDiPB，PDiPB，ODiPB二异丙苯异构体。

表8 间二异丙苯转化产物分布及性能指标 %

MDiPB的分子尺寸大于ZSM-5分子筛的孔口尺寸，一般认为是不能进入分子筛孔道的，因此，其转化反应发生在分子筛外表面，可以通过MDiPB的反应转化率变化来反映分子筛外表面酸性的变化。柠檬酸、苯胺、硫醚、磷酸二氢铵改性后，外表面的催化活性与未改性分子筛的差别不大，二苯胺改性后的外表面活性下降39.1%。硅油改性后的样品显著损失了外表面活性89.5%。针对硅油改性作用的认识存在两种观点[9]，一是认为硅油改性钝化了外表面的酸活性。MDiPB的探针反应结果表明钝化外表面的作用是明显存在的；另一观点认为[10]硅油修饰了分子筛的孔口，即“缩孔”效应，因此，提高了分子筛的择形功能。但改性后样品的微孔体积仅减少了8%(表2)，而择形效应得到了非常显著的提高，间接支持了钝化外表面的观点。

3 结 论

通过对HZSM-5分子筛进行6种液相浸渍改性、5种探针分子的反应表征，结果表明：柠檬酸改性强化了分子筛酸性，提高歧化/异构化活性；磷酸二氢铵改性明显提高歧化和脱乙基活性；苯胺、二苯胺、硫醚改性部分钝化分子筛酸性，降低了歧化/异构化活性；改性剂分子尺寸增大，越能钝化外表面酸性，从而改变分子筛孔内外的酸位分布，产生不同程度的择形效果；硅油改性则充分地钝化了外表面酸性，形成最明显的择形效应。

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MODIFICATION OF ACIDITY OF ZSM-5 ZEOLITE AND ITS ISOMERIZATION PROPERTIES

Zhou Zhenhuan1，Jia Shuyan2，Zhang Peigui2，Kang Chenglin1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.PetroChinaJilinPetrochemicalCompanyRefinery)

The modifications of acidity of HZSM-5 were conducted by liquid impregnation method using citric acid，thioether，aniline，diphenylamine，ammonium dihydrogen phosphate and silicone oil as modifier，respectively and were characterized by XRD，X ray fluorescence，FTIR，and BET techniques.The isomerization properties of the modified HZSM-5 were evaluated by pulse reactions of toluene，ortho-xylene，meta-xylene，ethylbenzene，and meta- biisopropylbenzene probes.It is found that the impacts of various modifiers on pore volume and surface area are weak，except the acidities which are all weakened.The impact of modification on L acid is greater than B acid.The results of the isomerization reactions for probe compounds indicate that the citric acid enhances the acidity，resulting in increased isomerization and disproportionation activities；the ammonium dihydrogen phosphate modification can enhance the disproportionation and de-ethylation performance；while the modifications of aniline，diphenylamine，thioether passivate partly the acidity and reduce the disproportionation activity.The larger the molecular size of the modifier，the more obvious passivation of surface acidity，resulting in changes of acid site distribution in the zeolite and different shape-selective properties，the silicone modification greatly passivate the acidity on outer surface of the zeolite，leading the most obvious shape-selective effect.

ZSM-5 zeolite；acidity modification；characterization by probe molecule；xylene isomerization

2015-09-21；修改稿收到日期：2015-11-04。

周震寰，高级工程师，博士，主要从事芳烃转化催化剂及工艺的研究工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。