有机硅导热垫片性能的研究

王亚龙，冯亚凯* ，赵敬棋，申景博，冯梦凰，邵文丽

有机硅导热材料作为有机硅系列产品中的一员，是常用的热界面材料之一，广泛的应用在电子电器、工业生产、航空航天等各个领域，很好的解决了传统导热材料如陶瓷材料的硬度大、脆性高，而金属材料绝缘性能较差等缺点［1］。随着工业化水平的提高和科学技术的进步，人们对导热垫片的性能提出了新的要求，除导热性外，希望材料具有优良的综合性能，如质轻、易工艺化、力学性能优异、耐化学腐蚀等，而且由于现代信息产业的快速发展，对于电子设备具有超薄、轻便、数字化、多功能化、网络化方向发展寄予很高的期望。目前电子产品的精细化与集成化程度越来越高，更新程度越来越快，对产品的使用性能要求也更加苛刻［2-4］。因此，除在导热性能和力学性能方面满足各项要求外，人们对有机硅导热垫片在使用过程中出现的问题越来越重视。

由于有机硅导热垫片是由有机硅树脂和无机填料组成，固化成型时总有一些有机硅树脂中分子链不能完全反应，形成“自由链”，这些未完全参与反应的分子链可能会随着使用时间的延长，从复合材料中渗出，导致渗油现象的出现，这种现象容易造成产品的污染，因此渗油参数是检验导热垫片产品是否合格的一个重要指标，而目前针对导热垫片在使用过程中出现的渗油现象还没有进行系统研究。

本工作以双组分室温硫化有机硅橡胶为基础，添加两种不同化学组成及形貌的氢氧化铝、氧化铝填料，对复合材料的导热性能、力学性能进行测试，并针对渗油的影响因素进行分析。

1　实验部分

1.1　原材料与仪器

有机硅树脂A、B两组分，Laird Tech提供;甲基硅油，Laird-Tech提供;交联剂，Laird-Tech提供;Al2O3，Laird-Tech 提供;Al(OH)3，Laird-Tech 提供;离型膜，Laird-Tech提供;甲苯，分析纯，天津市江天化工技术有限公司;四氢呋喃，分析纯，天津博迪化工有限公司;氨水，质量分数为25%，天津市江天化工技术有限公司;比表面积分析仪，Micromeritics GeminiⅦ;激光粒度分析仪，LA-930 HoRiBA;真实密度仪，Micromeritics Accupyc II 1340 Gas Pycnometer;凝胶渗透色谱仪，Micro-GPC;核磁分析仪，AVANCE III 400M;辊压机，Laird-Tech提供;shore 00硬度计，LX-A;导热系数分析仪，2500S。

1.2　试样制备

将有机硅树脂A、B以1∶1混合，脱泡后加入40%～75%(占总体体积的比例)的填料，混合均匀后脱泡，放在2片离型膜之间，用辊压机压制成2.54 mm厚的垫片，放在120℃烘箱中烘烤20 min。

1.3　分析与测试

1.3.1粉体SEM分析

图1为填料的形貌图，其粒径和密度见表1。

图1　填料的微观形貌Fig．1　Morphology of the fillers

表1　填料的粒径与密度Table 1　Particle size and density of the fillers

图1中大图为400倍扫描电镜下填料形貌，小图为将填料中细小颗粒放大2万倍后的形貌，可以看出Al(OH)3粉体为表面粗糙的不规则块状颗粒，而Al2O3粉体为表面光滑的球状颗粒。Al(OH)3为假六方柱状集合体，且集合体较大晶粒被细小晶粒的填充，表面为不规则块状致使比表面积较大［5］，故所测得的比表面积Al(OH)3是Al2O3粉体的将近500倍。

1.3.2树脂相对分子质量和官能团含量分析

通过凝胶渗透色谱仪对树脂相对分子质量进行分析，通过400 MHz液体核磁共振仪对树脂官能团含量进行测试［6］，树脂官能团含量r=n(Si-Vi)∶n(Si-H)(下同)，官能团数据如表2。

表2　树脂的相对分子质量与官能团含量Table 2　Relative molecular mass and functional group content of resins

随着树脂相对分子质量的降低，A、B树脂按照质量比1∶1混合，官能团含量r依次增大，分别为0.36、1.34、2.23 和 3.25。

1.3.3导热分析与硬度测试

将制备好的导热垫片放入导热系数测试仪中，按GN/T 11205-1989测试导热系数。

然后取部分垫片放在shore 00测试仪上，放下测试针头，待数据稳定后，记录硬度数值，求5次测试结果的平均值作为硬度结果。

1.3.4渗油测试

将制备好的导热垫片裁切成规定形状的样片称量m0，放入渗油测试制具中，固定好后放入设定温度的烘箱中24 h后测试质量m1。渗油参数由经验公式(1)(实验室提出)得出:

式(1)中，m0为渗油测试前垫片质量，g;m1为渗油测试后垫片质量，g;ρ为渗油前垫片密度，g·cm－3。

1.3.5交联密度测试

双组分硅树脂1∶1混合固化后，形成交联网状结构，通常情况下r值小于1，由于Si-H极易发生反应，过量的硅氢基团诱发副反应，在交联剂分子间形成短的键连，即集中交联点［7］。不同r值形成不同交联网状结构导致交联密度的不同。交联密度包括化学交联与物理交联，其中总的交联密度(N)测试可用甲苯溶胀法测量［8］:用手术刀裁取约0.5 g样品，放入100 mL甲苯溶液中72 h，取出用滤纸吸干表面溶液，迅速称质量M1。将样品放入烘箱中至恒质量后称质量M0，总交联密度公式如公式(2)。

式(2)中，ρr为垫片的密度，g·cm－3;ρs为甲苯的密度，g·cm－3;ω为树脂占垫片的质量分数。

化学交联密度(N1)是在甲苯-氨气中的溶胀按Polmanteer［9］方法进行:在干燥器底部放入盛有氨水的烧杯，上层放置盛有甲苯及样品的培养皿，步骤同总的交联密度测试方法。物理交联密度(N2)为总的交联密度与化学交联密度之差。

2　结果与讨论

2.1　填料添加量对导热垫片硬度的影响

图2为填料添加量对导热垫片硬度的影响。

图2　填料添加量对导热垫片硬度的影响Fig．2　The effect of amount of fillers on the hardness of the thermally conductive gaskets

从图2可知，随着填料量的增大导热垫片的硬度总体趋势增大，但增加幅度不一。在填料添加量较少时，由于填料间没有很好的接触，其主要结构是由有机硅高分子链形成的交联网状结构和悬浮在其中的填料组成，填料间的相互堆积比较疏松，故复合材料的硬度较小。随着填料添加量增大材料硬度逐渐上升，当填料量增加到一定量时填料间开始形成紧密堆积，此时主要结构是由有机硅高分子链形成的交联网状结构和紧密堆积在一起其中的填料组成，故复合材料的硬度较大。而当填料添加量增大到一定程度时，此时填料间已经达到密堆积结构，填料间的有机硅高分子网状结构减少，进一步增大了体系的硬度，但增幅不大。

在混料过程中发现，当填料量超过65%时，混料黏度过大，造成混料困难。而导热垫片在应用过程中需要有较为适中的硬度，硬度太大时，导热垫片与电子元件间的不能达到很好配合。

2.2　填料添加量对导热垫片热导率的影响

图3为填料添加量对导热垫片导热性能的影响。

由图3可以看出，在填料添加量较少时，垫片的热导率也相对较小，随着填料量的增大导热垫片的热导率也逐渐增大。这是因为当填料添加量较少时，填料在基体中呈现悬浮状态，导热填料在热流方向上未能形成导热通路时，复合材料两相互相独立类似于“串联电路”，填料和基体看作是2个独立的导热体系，体系的热导率为:1/λ=φ/λ2+(1－φ)/λ1，其中λ1为基体树脂的热导率，λ2为填料的热导率，φ为填料所占垫片的总体体积比。此时，由于基体树脂的热阻较大，且填料悬浮在基体体系中，不能起到很好的导热作用，使复合材料体系的导热性较差;当填料的添加量增加到一定量时，填料间开始互相接触，此时填料形成导热链，复合材料体系中相当于基体与填料形成的2个“并联电路”，但由于填料的导热性能较好，在热流方向上热阻较小，大部分热流从填料形成的导热链中通过，使得复合体系导热性能良好［10］。

图3　填料添加量对导热垫片导热性能的影响Fig．3　The ef fect of amount of fillers on the thermally conductive gaskets

2.3　官能团含量对导热垫片渗油的影响

常见A、B组分树脂官能团含量r值稍微低于1，这种官能团含量的不平衡性使所有长链两端尽可能连在聚合物网状结构中，官能团比例对材料性能影响较大［5］。将不同官能团含量r的树脂制得的垫片进行渗油测试，填料Al2O3体积添加量为50%(质量添加量为80%)，测试结果如表3。

表3　不同官能团含量树脂制备导热垫片的渗油Table 3　Oil bleeding of thermally conductive gaskets with different r value

从表3渗油数据可以看出，官能团r值越高，渗油量越大。这是由于r值越大，乙烯基树脂反应越不充分，完全未交联的高分子链含量越多。从热力学分析渗油量与未交联树脂浓度有关，未交联树脂比例越高，基体与外界浓度差越大，平衡时渗油量越大。

2.4　交联密度对导热垫片渗油的影响

为了考察相同官能团比例，交联密度对渗油的影响，我们将树脂1A、4A，树脂1B、4B分别混合得到树脂5A、5B，混合后r=1.34;并将树脂3B添加一定量交联剂(CL)，使得添加后混合树脂的r=1.34。将这两种方式获得的树脂分别混合，添加Al2O3填料，体积添加量为50%制备垫片并进行测试，测得的渗油数据如表4。

表4　不同交联密度导热垫片的渗油Table 4　Oil bleeding of thermally conductive gaskets with different crosslink density

从表4中可以看出，交联密度大的垫片渗油量较小，这是因为交联密度大的树脂中，有机硅高分子被交联在一起，形成完整网络结构，几乎不存在未交联树脂，从而导致渗油量的减少。交联体系也影响未交联树脂的渗出路径，Kirk Wood与Riseman把柔性高分子比作珠子和弹簧连成的1串项链，珠子代表高分子的链段或结构单元，珠子运动时与基体存在一定的摩擦系数n，而整条链与基体存在摩擦系数是珠子的k倍［11］。而高分子在空间网络中的运动可以比作布朗运动，对于相同相对分子质量的未交联树脂，单位体积形成交联点数越多对渗油的阻碍作用越大，n值越大，故交联密度大的垫片渗油量较小［12］。不同交联密度垫片的模拟如图4。

图4　不同交联密度导热垫片的模拟图Fig．4　Diagram of thermally conductive gaskets with different crosslinking density

2.5　填料添加量对导热垫片渗油的影响

对于相同填料填充2A、2B树脂，在不同添加量时，渗油测试结果如图5，交联密度结果测试如图6。

图5　Al(OH)3和Al2O3不同添加量制备导热垫片的渗油Fig．5　Oil bleeding of thermally conductive gaskets with different loading of Al(OH)3 and Al2 O3

图6　填料Al(OH)3和Al2 O3不同添加量制备导热垫片的交联密度Fig．6　Crosslink density of thermally conductive gaskets with different loading of Al(OH)3 and Al2 O3

由图6可见，随着填料增加，渗油量减少。此时影响渗油的因素有2个:其一，随着填料的添加量增大，单位体积树脂含量减少，未交联树脂比例减少导致垫片渗油量减少;其二，随着填料的添加量增大，垫片的总体交联密度也随之增大，导致垫片网状结构对未交联树脂的摩擦系数n增大，渗油量减少。2种因素共同作用，使得渗油量随着填料添加量增大而减小。

对于不同填料在相同添加量时，随着填料量的增大，导热垫片中单位体积中的树脂含量减少，导致未交联部分分子链的量减少，渗油减少。而在相同填充量时，Al(OH)3与Al2O3制备的导热垫片的渗油相差不大。可能原因是，填料 Al(OH)3比Al2O3制得垫片交联密度小，由于摩擦系数n较小，所测渗油量理论值应是Al(OH)3制得的垫片较大，但由SEM测得填料形貌差异可知，Al(OH)3填料表面较为粗糙，比表面积较大，对未交联树脂分子具有吸附和阻碍作用，2种因素共同作用导致2种填料制得垫片的渗油一致。

3　结论

在填料添加量较低时，有机硅导热垫片的硬度和导热系数较小，渗油量较大。随着填料添加量的增大，导热垫片的硬度和导热系数逐渐增大，渗油量逐渐减小。但是当填料添加量达到一定程度时，会造成混料困难现象。

通过考察不同因素对渗油的影响，发现官能团含量对渗油的影响较大，渗油随着r增大而增大，而当r值达到一定值时将出现交联不完全现象，此时渗油量最大。对于官能团比例相同时，交联密度大的垫片渗油较小。随着粉体添加量增大，单位体积中未交联树脂含量减少，而交联密度增大，这就使未交联树脂渗出时由于空间网状结构的作用，摩擦系数增大，2种效应共同作用导致渗油量减少。

参考文献:

［1］ 冯圣玉，张洁．有机硅高分子及其应用［M］．北京:化工工业出版社，2004

Feng Shengyu，Zhang Jie．Silicone polymer and application［M］．Beijing:Chemical Industry Press，2004(in Chinese)

［2］ 方沅蓉，王景鹤．导热硅橡胶的研究进展［J］．有机硅材料，2008，22(2):100－104

Fang Yuanrong，Wang Jinghe．Advances in thermally conductive silicone rubber［J］．Silicone Rubber，2008，22(2):100－104(in Chinese)

［3］Chiu H，Liu Y，Lin C，et al．Thermal conductivity and electrical conductivity of silicone rubber filled with aluminum nitride and aluminum powder［J］．Journal of Polymer Engineering，2013，33(6):545－549

［4］Delebecq E，Ganachaud F．Looking over liquid silicone rubbers:(1)Networktopologyvs．chemical formulations［J］．ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2012，4:3 340－3 352

［5］赵君红，魏恒勇，魏颖娜，等．非水解sol-gel法合成MgAl2O4纳米粉体［J］．耐火材料，2013，46(6):421－423

Zhao Junhong，Wei Hengyong，Wei Yingna，et al．Preparation of MgAl2O4nano-powders by non-hydrolytic sol-gel method［J］．China’s Refractories，2012，46(6):421－423(in Chinese)

［6］胡耿源，孙家曾，林泽琛，等．核磁共振波谱法测定含氢硅油，含硅聚醚和羟基硅油［J］．精细化工，1991，4:45－48

Hu Gengyuan，Sun Jiazeng，Lin Zechen，et al．Determination of hydrogen silicone oil，silicon polyether and hydroxyl silicone by1H-NMR spectroscopy［J］．Fine Chemicals，1991，4:45－48(in Chinese)

［7］Delebecq E，Ganachaud F．Looking over liquid silicone rubbers:(2)Mechanical properties vs．network topology［J］．ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2012，4:3 353－3 363

［8］彭娅．纳米碳酸钙填充室温硫化硅橡胶性能及其补强机理的研究［D］．成都:四川大学，2004

Peng Ya．The properies and reinforcement of nanocalcium carbonate filled room temperature vulcanized silicone rubber［D］．Chengdu:Sichuan University，2004(in Chinese)

［9］Dannenberg E M，Papirer E，Donnet JR．Effect of surface chemical surface chemical interaction on the properties of carbon black reinforced rubbers［J］．Rubber Chemistry and Technology，1975，48(3):410－444

［10］Agari Y，Uno T．Estimation on thermal conductivities of filled polymers［J］．Journal of Applied Polymer Science，1986，32(7):5 705－5 712

［11］ 何曼君．高分子物理［M］．修订版．上海:复旦大学出版社，2000

He Manjun．Polymer physics［M］．Revision．Shanghai:Fudan University Press，2002(in Chinese)

［12］ 陈荣圻，陈岚．有机颜料表面改性及其助剂［J］．印染助剂，2001，18(3):1－3

Chen Rongqi， ChenFeng．Surface modificationof pigment dyes tuff and related agents［J］．Textile Auxiliaries，2001，18(3):1－3(in Chinese)