十氢萘在HY和Beta分子筛上加氢开环的研究

张秀荣，王庆法，张香文

随着空气污染等问题日益进入公众视野，车用柴油标准不断提高。我国将于2014年底和2017年底分别执行国Ⅳ和国Ⅴ车用柴油排放标准。柴油质量指标的提高主要包括降低硫含量和提高十六烷值，其中十六烷值将由国Ⅲ和国Ⅳ的49提高至国Ⅴ的51［1］。柴油组分中，多环芳烃的十六烷值最低，即使加氢饱和得到多环烷烃仍较低［2］。十氢萘是柴油中典型的多环烷烃组分，使其进行择性开环反应成为近年来提高柴油十六烷值研究热点。

催化剂对十氢萘的加氢开环过程具有显著地影响。Corma等［3］考察了一系列分子筛 (ZSM-5、MCM-22、ITQ-2、USY、Beta、UTD-1 和 MCM-41)对催化十氢萘加氢开环反应的影响，认为孔径适中的Beta分子筛具有较好的环烷烃开环选择性和加氢性能。Mostad等［4］通过对比ZSM-5、丝光沸石及 Y分子筛的十氢萘裂解性能，发现Y分子筛表现出择形催化作用。近年来，贵金属负载的分子筛被用于十氢萘加氢开环反应的研究［5-9］，贵金属的加入提高了十氢萘的转化率和开环产物的选择性，其中Pt被认为是加氢脱氢活性最高的贵金属。负载Pt的Beta和Y分子筛具有较好的十氢萘加氢开环活性，Kubicˇka 等［10-11］研究了 Beta［n(Si)/n(Al)=12.5，37.5］和Y［n(Si)/n(Al)=6.0］分子筛催化十氢萘加氢开环反应的性能，发现结构相同的分子筛，硅铝比越低，初始反应速率越大，其催化十氢萘加氢开环的活性越高。而硅铝比更低的Beta和Y分子筛催化十氢萘加氢开环的性能尚无研究。

本研究以十氢萘为模型化合物，考察低硅铝比酸催化剂HY、Beta分子筛及双功能催化剂Pt-HY、Pt-Beta催化其加氢开环的转化率和产物分布。分析分子筛类型及贵金属Pt对催化剂催化活性及产物选择性的影响，同时研究温度对该反应的影响。

1　实验部分

1.1　实验试剂及仪器

实验试剂:氯铂酸(分析纯，天津市光复化学试剂公司)，十氢萘(分析纯，顺反比4∶6，国药集团化学试剂有限公司)，HY和 Beta分子筛［n(Si)/n(Al)分别为3.2和9.6，南开大学催化剂厂］。

实验仪器:马弗炉(天津市中环实验电炉有限公司)，高温高压反应釜(WDF-0.1L，威海自控反应釜有限公司)，X射线荧光光谱仪(S4 Pioneer，德国布鲁克AXS有限公司)，比表面积及孔隙度分析仪(ASAP2020，美国 Micromeritics公司)，红外光谱仪(Nicolet 560，美国 Thermo Nicolet公司)，气质联用仪(Agilent 6890N-5975inert，安捷伦科技有限公司)，气相色谱仪(Agilent 7890A，安捷伦科技有限公司)。

1.2　催化剂制备及表征

Pt-HY、Pt-Beta催化剂制备采用等体积浸渍法，Pt含量为1.5%。浸渍后室温下晾干，放入120℃烘箱中干燥12 h，于马弗炉中在300℃下焙烧3 h。焙烧后的催化剂在30 mL/min的氢气流中以1℃/min升温至300℃，还原2 h。

为表征制得的催化剂的性质，使用X射线荧光光谱仪测定催化剂的硅铝比及Pt负载量，用表面积及孔隙度分析仪测定催化剂的孔道结构和比表面积，采用吡啶吸附红外法测定催化剂的酸性质。

1.3　十氢萘催化加氢

本实验使用100 mL高温高压反应釜，加入50 mL十氢萘，2.0 g催化剂。通入氢气置换釜内空气，然后加压至3.0 MPa，升温至300℃或350℃进行反应，反应釜搅拌速度为1 360 r/min。每2 h取样分析。

十氢萘催化加氢产物复杂，约有200多种产物。采用GC-MS联用仪对产物进行定性分析，得到加氢开环反应产物的典型质谱图，采用气相色谱仪进行定量分析。为了便于分析，将十氢萘加氢开环反应产物进行如下归类，其中异构及开环产物为目标产物:异构产物(Iso):仍有2个环，C10H18;开环产物(ROP):有1个或2个环开环，C10H20或C10H22;裂解产物(C9－):碳数少于10的产物;脱氢缩合产物(DHC):四氢萘、萘及碳数大于10的产物。

2　结果与讨论

2.1　催化剂的性质

本实验中所用分子筛的活性中心为B酸位，分子筛的类型和Pt的负载都会影响催化剂的酸性质。测定催化剂在不同温度下的吡啶吸附红外光谱图(图1)，低温时(423 K)吡啶吸附较多，对应总酸量，温度升高(573 K)弱酸中心上的吡啶脱附，对应强酸量。在1 450和1 540 cm－1处分别为L酸和B酸的特征峰，采用Emeis提出的公式计算B酸及L酸的量［12］:

其中，CB和CL分别代表每1 g催化剂中B酸以及L酸的含量(μmol·g－1)，IAB和 IAL是样品的积分吸光度(cm－1)，R是样品自载片的半径(cm)，W是样品的质量(g)，1.88和1.42分别是催化剂中B酸位和L酸位的单位面积积分消光系数(μmol·cm－1)。

图1　4种催化剂的吡啶-红外谱图Fig．1　Pyridine-IR spectrogram of catalysts

催化剂的硅铝比、Pt负载量、孔道结构及酸性质见表1。

2.2　十氢萘催化加氢结果

经GC-MS分析，异构产物主要为:甲基双环［4.3.0］壬烷、甲基双环［3.3.1］壬烷、二甲基双环［3.3.0］辛烷、二甲基双环［3.2.1］辛烷、乙基-双环辛烷乙基以及三甲基双环庚烷等。开环产物包括:甲基-开环产物、乙基-开环产物、丙基-开环产物、乙基丙基-开环产物和丁基-开环产物等。分子筛类型、贵金属及反应温度均影响十氢萘的转化率及产物分布。

2.2.1分子筛类型的影响

十氢萘在HY分子筛和Beta分子筛上加氢开环的转化率及各类产物所占比例见图2。在300℃时，同样反应时间下十氢萘在HY分子筛上的转化率远低于Beta分子筛，反应8 h时十氢萘在HY分子筛上的转化率只有43.1%，而在Beta分子筛上达到86.0%。在HY分子筛上，随着反应时间的延长，反式十氢萘略有下降，顺式十氢萘在初始反应的2 h内迅速减少30%，4 h后其质量分数达到5%以下，之后变化不再明显，这表明顺式十氢萘较反式十氢萘容易进行反应，为主要反应物。而在Beta分子筛上，顺式和反式十氢萘反应活性相当，在4 h内其含量分别下降35%和42%，进一步延长反应时间其含量变化不明显。

表1　催化剂的组成、孔道结构及酸性质Table 1　Composition，pore structure and acid amount of catalysts

在HY分子筛上，随着十氢萘的减少，Iso产物和ROP产物都明显增加，成为该反应的主要产物。Iso产物经过2 h达到平衡，开环产物经过4 h达到平衡，进一步延长时间其含量几乎不再增加，而C9－产物增加，表明Iso及ROP产物发生了裂解。随着转化率的增大，C10产物收率不断增大，而选择性略有降低，开环异构比 (ROP/Iso)增大。反应进行8 h后，十氢萘转化率为43.1%，ROP产物收率达到最大 18.9%。Kubicˇka 等［10］报道，在 HY 分子筛［n(Si)/n(Al)=6］上，270℃时达到的最大ROP产物收率只有4%，据其随反应温度的增大趋势，300℃时仍低于本实验所采用的HY分子筛［n(Si)/n(Al)=3.2］。

图2　300℃十氢萘在a)HY和b)Beta上加氢开环的转化率Fig．2　Conversion of decalin over HY a)and Beta b)at 300℃

在Beta分子筛上，在初始反应的2 h内，异构、开环、裂解、脱氢缩合产物几乎同步增加。反应4 h后，ROP产物收率达到最大 11.9%。在 n(Si)/n(Al)分别为12.5和37.5的Beta分子筛上，280℃时最大ROP产物收率分别为10%和9.5%［10］，与本实验所用Beta分子筛［n(Si)/n(Al)=9.7］相差不大。随着反应的进一步进行，C9－产物和DHC产物大量生成，成为主要产物。DHC产物在6 h达到36.4%，而在文献中所用的 Beta分子筛［n(Si)/n(Al)=12.5和37.5］上，280℃时DHC产物收率分别为5.5%和4.5%［10］，据其随反应温度的变化趋势，300℃仍显著小于本实验所用的Beta分子筛。随后，异构、开环及脱氢缩合产物进一步被催化裂解为小分子产物，使得C9－产物在8 h时达到最大29.0%。与在HY分子筛上相比，C10产物的收率和选择性降低。

两种分子筛不同的催化活性取决于其孔道结构和酸性质。分子直径为0.68 nm的顺式十氢萘可以进入HY分子筛孔径0.74 nm的十二员环孔道，而分子直径为0.92 nm的反式十氢萘难以进入孔道，只在分子筛表面少量参与反应。如表1所示，Beta分子筛平均孔径较大，使反式十氢萘能扩散进入孔内，吸附到催化活性中心上进行反应。此外，Beta分子筛的B酸量多于HY分子筛，使其催化十氢萘加氢开环的活性更高。B酸位有利于环烷烃的裂解［13］，Beta分子筛的强B酸位使异构及开环产物继续反应生成C9－产物，形成的小分子裂解产物与B酸位上的碳正离子通过烷基化反应形成DHC产物，使得Iso及ROP产物收率降低。在较低的转换率下，Beta分子筛上反应产物的ROP/Iso比HY分子筛稍高，这是因为更多的强酸位有利于Iso产物的进一步反应生成ROP产物。随着反应时间的延长，开环产物进一步裂解，Beta分子筛上反应产物的ROP/Iso减小。

与文献中所用硅铝比较高的分子筛相比，本实验采用的低硅铝比HY上可以得到更高的ROP产物收率。而Beta分子筛硅铝比的降低对ROP产物的收率影响不大，但是显著促进了DHC产物的生成。

2.2.2负载Pt的影响

图3为十氢萘在Pt-HY催化剂和Pt-Beta催化剂上加氢开环的转化率及各类产物分布。负载Pt后，两种催化剂上十氢萘的初始反应速率均增大，Iso及ROP产物为主要产物。在HY分子筛上引入Pt，反式十氢萘也参与反应，反应8 h时其含量由59.5%降至10.4%，十氢萘的转化率明显增加，达到88.8%。比较图2b)和图3b)，Beta分子筛负载Pt后十氢萘的初始反应速率加快，反应2 h后十氢萘转化率达到60.7%，比相同反应条件下的 Beta分子筛高30.1%，此后十氢萘转化率不再有明显不同。

图3　300　℃十氢萘在a)Pt-HY和b)Pt-Beta上加氢开环的转化率Fig．3　Conversion of decalin over Pt-HY a)and Pt-Beta b)at 300℃

HY分子筛负载Pt后显著增加ROP产物的选择性，对Iso产物分布影响不大。异构产物在4 h时达到最大24.5%，随后略有下降;ROP产物在6 h时达到最大39.1%。同时也强化了裂解反应，反应8 h后C9－产物达到24.5%，这可能是由于Pt引入强化了HY分子筛弱B酸和强L酸所致。HY分子筛负载Pt前后C10产物选择性变化不大，而收率大为增加，同时ROP/Iso显著增加，转化率为85.0%时，ROP/Iso达到162.3%。在负载Pt的Beta分子筛上，反应产物中Iso产物和ROP产物显著增加，分别于反应4和6 h时达到最大值，Iso产物25.1%，ROP产物28.2%。反应4 h后C9－产物显著增加，而Iso、ROP和DHC产物基本保持不变。这些结果表明采用这些微孔分子筛催化剂最适宜反应时间约为6 h。

负载Pt后的HY和Beta分子筛为双功能催化剂，其活性位包括B酸位和Pt金属位。B酸位使十氢萘发生异构化及C—C键断裂，而Pt通过以下途径参与十氢萘的加氢开环反应［14］:通过脱氢形成烯烃，促进开环反应;异构体在Pt金属位上氢解，形成ROP产物;提供溢流氢，从而抑制二次反应，并减少催化剂失活。由表1可知，Pt引入后HY分子筛的B酸量增加，同时Pt本身作为活性位可以使异构体氢解开环，共同作用下使得十氢萘的转化率增大，促进了ROP产物的生成，C10产物的ROP/Iso增大。负载Pt后，Beta分子筛的总B酸量增加，而强B酸量减少;Pt提供了溢流氢，抑制了C9－及DHC产物的生成，使Iso及ROP产物增加。

2.2.3反应温度的影响

图4为300和350℃下十氢萘在HY分子筛上的转化率、C10产物选择性及ROP/Iso。当反应温度从300℃升高到350℃时，十氢萘的初始反应速率显著增加，转化率迅速升高。反应6 h后，300℃时十氢萘的转化率为41.6%，350℃时达到83.0%。300℃时，主要产物为C10产物，其选择性变化不大。随着反应时间的延长，Iso产物进一步反应生成ROP产物，ROP/Iso略有升高，4 h后达到平衡，其后变化不大。反应温度升至350℃时，C10产物选择性随反应时间显著减小，6 h时降至48.2%。ROP/Iso随反应时间先增大后减小，在4 h时达到最大174.3%，随后ROP产物继续裂解为小分子C9－产物，ROP产物减少。

温度对反应速率的影响符合阿伦尼乌斯公式k=k0exp(－E/RT)，温度升高，反应速率常数k增大，使得十氢萘的初始反应速率增大。此外，十氢萘的开环反应为吸热反应，反应温度升高使平衡反应度增大，十氢萘转化率增大。在反应过程中，十氢萘转化遵循:Iso产物→ROP产物→C9－产物的反应步骤进行，反应初期ROP产物大量生成，浓度不断增大，其裂解速率大于异构产物的开环速率时，ROP产物开始减少。从ROP产物的收率上来看，300℃时最适宜反应时间为8 h，收率18.9%，350℃时最适宜反应时间为4 h，收率36.8%。

3　结论

十氢萘催化加氢开环生成Iso、ROP、C9－及DHC产物。分子筛的孔道结构、酸性质及Pt金属都对催化剂的活性及产物选择性产生影响。

图4　a)300℃和b)350℃下十氢萘在HY分子筛上的转化率、C10产物选择性及开环异构比Fig．4　Conversion of decalin，selectivity of C10 and ROP/Iso over HY zeolite at 300℃a)and 350℃b)

与HY分子筛相比，Beta分子筛含有更多B酸和更大的平均孔径，十氢萘在Beta分子筛上的转化率较高。HY分子筛B酸度适宜，C10产物选择性较高，而Beta分子筛B酸度高，有大量C9－及DHC产物生成。HY分子筛硅铝比的降低有利于ROP产物收率的提高，Beta分子筛硅铝比的降低对ROP产物收率影响不大，而有利于DHC产物生成。

Pt引入HY和Beta分子筛后，由于Pt金属位提供氢解作用，两种催化剂上初始反应速率显著升高，HY分子筛上B酸位增加，十氢萘转化率增大，生成C9－及DHC产物，Iso及ROP产物选择性降低。Pt的引入减少了Beta分子筛上的强B酸量，使脱氢缩合反应得到抑制，Iso及ROP产物选择性增大。

反应温度升高使反应速率常数和反应平衡度增大，十氢萘初始反应速率升高、转化率增大，C10产物选择性降低，而ROP/Iso先增大后减小，反应4 h时ROP产物收率达到最大。

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