重金属铬在地下环境中迁移阻滞作用的实验研究

刘　言，李佳玮，白　宇，李宏君，林山杉

(1.东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117；

2.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819)



重金属铬在地下环境中迁移阻滞作用的实验研究

刘言1，李佳玮2，白宇1，李宏君1，林山杉1

(1.东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117；

2.东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819)

[摘要]选用4种粒径不同的砂土介质，通过动态土柱模拟方法，测定了铬离子在不同砂土中的阻滞系数，并对淋滤后的土壤进行了形态分析，评价了铬的再释放风险.结果表明：粒径越大的砂土对铬离子的阻滞系数越小，阻滞系数与介质的粒径呈负相关.六价铬进入砂土后大部分以水溶态和交换态的形式存在，其余部分还原为沉淀态、铁锰氧化结合态、交换态的三价铬形式.4种介质中，阻滞系数越大的介质，铬离子再释放风险就越大.

[关键词]铬；阻滞系数；形态分析；再释放风险

重金属是构成地壳的基本物质，自然界中分布十分广泛.近年来，随着工业的发展，重金属污染日益严重.重金属的污染往往与土壤和水体联系在一起，土壤一旦被污染，其毒性效应很难消除，随着时间的推移，会转移到地下水中，从而导致地下水污染.[1]

铬是地下环境中常见的污染物，主要来源于冶金、金属加工、电镀等行业排放的废水、废气及废渣.[2]铬在环境中主要以Cr(Ⅵ)(六价铬)和Cr(Ⅲ)(三价铬)的两种价态形式存在[3]，Cr(Ⅲ)毒性较小，不易迁移，而Cr(Ⅵ)毒性较大，易于在植被和生物体内富集，且不易被微生物降解.Cr(Ⅵ)会通过食物链被人体吸收且在体内蓄积，引起咽炎、支气管炎，更可能造成遗传性基因缺陷，是一种公认的致癌源.含铬污染物进入土壤后，土壤会对其迁移起到一定的阻滞作用，土壤有机质会通过溶解与沉淀、络合及吸附解析等作用将Cr(Ⅵ)还原，从而降低Cr(Ⅵ)的含量.但是，当Cr(Ⅵ)的含量超过了土壤吸附和还原能力的时候，就会继续向下迁移进入含水层，而含水层排泄时又把一些污染物带走，部分继续向下迁移，然后进入地下水，导致地下水污染，给人类健康带来威胁.因此有必要对不同介质中铬离子的阻滞因子做出定量的分析，并对不同砂土吸附重金属的形态特点进行解析，进而对其再释放风险进行评价.

1材料和方法

1.1实验材料

实验进水为蒸馏水和重铬酸钾(Ⅵ)配制而成的5 mg/L的模拟污染废水，示踪进水为50 mg/L的氯化钠(Cl-)溶液.供试土样为筛分后的砂土，反应柱装填的4种介质参数见表1.根据文献[4]，为模拟真实铬污染场地，将土柱内背景值调节为pH=8.

表1　反应柱装填介质参数

1.2实验装置

图1　实验装置示意图

实验柱为高30 cm、内径8 cm的有机玻璃柱.实验柱用去离子水冲洗后填装土样，模拟柱顶端和底部分别放置2 cm厚的石英砂，防止淋滤时冲散介质堵塞出水孔[5].实验进水通过马氏瓶供给，用蠕动泵连接实验柱，调节马氏瓶对土柱供给稳定流量，定期在土柱底部取样测试.实验装置见图1.淋滤结束后，拆分解体实验柱，分析土柱中不同包气带介质中铬的形态.

1.3实验方法

阻滞系数的测定选用动态柱法[6]；利用氯离子示踪地下水的流速；利用地下水半程的流速与污染物半程流速的比值，来求得R值[7].通过控制水头高度、进水量、流经的路径长度等，可发现半程流速与时间成反比，而待测物的出水量随时间增长而增多，因此半程流速与出水量成反比.因此阻滞系数R值表示为

式中：R为污染物在地下某种介质之中的阻滞系数； v1为氯离子浓度达到穿透浓度1/2时的速度(cm/s)；v2为污染物浓度达到穿透浓度1/2时的速度(cm/s)；Q1为氯离子浓度达到穿透浓度1/2时的出水量(mL)；Q2为污染物度达到穿透浓度1/2时的出水量(mL).

采用形态分析法评定铬的再释放风险.土柱中铬的形态主要有7种，根据生物利用性大小可将其分为直接可利用态(水溶态、交换态)、潜在可利用态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、沉淀态)和不可利用态(残渣态)3种[8].因此以可利用态铬(直接可利用态和潜在可利用态的总和)表征了铬的再释放能力，分析总铬中可利用态铬的含量即可评估铬的再释放风险.[9]

1.4分析测试方法

氯离子含量测定采用离子色谱法；总铬含量测定采用高锰酸钾氧化法；Cr(Ⅵ)含量测定采用二苯碳酰二肼分光光度法；Cr(Ⅲ)含量测定采用差减法，即总铬减去Cr(Ⅵ)；铬的形态分析采用Tessier连续提取法.[10]

2结果与讨论

2.1铬阻滞系数研究

由图2可见，中砂的总铬出水浓度略高于Cr(Ⅵ)，这是由于Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)以沉淀态、氧化物结合态、有机结合态等形式存在，很难迁移出土柱[11].由图3可见，相对于中砂，细砂总铬的出水浓度虽然也大于Cr(Ⅵ)，但是相差的幅度明显小于中砂柱中总铬与Cr(Ⅵ)浓度的差值，说明细砂柱中的Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的量较少.

由图4可以看出，亚砂土离子穿透时间较中砂与细砂要长，总铬与Cr(Ⅵ)离子浓度的差值不断增加.图5显示，亚黏土中的总铬与Cr(Ⅵ)的区别不是很明显，总铬的浓度微微高出Cr(Ⅵ)，当出水量到达350mL时，Cr(Ⅵ)与总铬出水的浓度几乎相同，说明出水量在350mL之前只有微量的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，留在实验柱中；当出水量达到350mL之后，亚黏土中还原性物质被耗尽，Cr(Ⅵ)几乎没有转换成Cr(Ⅲ).

图2　中砂氯离子、Cr(Ⅵ)、总铬穿透曲线

图3　细砂氯离子、Cr(Ⅵ)、总铬穿透曲线

图4　亚砂土氯离子、Cr(Ⅵ)、总铬穿透曲线

图5　亚黏土氯离子、Cr(Ⅵ)、总铬穿透曲

根据穿透曲线计算出的阻滞系数结果见表2.由表2可见，中砂中Cr(Ⅵ)的阻滞系数为1.29，而总铬在中砂中的阻滞系数为1.19，总铬的阻滞系数比Cr(Ⅵ)的小，这主要是因为对Cr(Ⅵ)的阻滞作用不仅来自于迁移过程中的吸附、截留等作用，还来自于Cr(Ⅵ)自身的转化作用.

细砂的阻滞系数同样存在着中砂柱中的规律.对比细砂与中砂的阻滞系数可以发现，Cr(Ⅵ)在中砂中的阻滞系数是1.29，在细砂中的阻滞系数是1.43，细砂的粒径较小，对污染物的拦截作用比较强，而且吸附能力方面，细砂也明显大于中砂，所以可以得出结论：相同质量的中砂和细砂，细砂的阻滞作用要明显高于中砂的阻滞系数.

表2　Cr(Ⅵ)与总铬的阻滞系数

亚砂土中Cr(Ⅵ)与总铬的阻滞系数较中砂和细砂都要大，进一步说明颗粒越细、孔隙度越小的砂介质对重金属铬的阻滞作用越强.

对比亚砂土与亚黏土两组数据，二者的阻滞系数几乎相等.按本实验得到的规律，砂土粒径越小，对Cr(Ⅵ)离子的阻滞系数越大，亚砂土的平均粒径大于亚黏土的平均粒径，亚砂土的阻滞系数应略小于亚黏土的.这主要是因为亚砂土填装密度略大于与亚黏土的填装密度，密实度不同，渗透性不同，阻滞性与理论值有一定差异，所以得到的数据较为相似.实验过程中亚砂土与亚黏土的流速是靠两台不同的单泵控制，不同单泵的控制也会存在一定的误差，从而造成了亚砂土的阻滞系数稍大于亚黏土的阻滞系数.

2.2铬的形态分析与风险评价

本实验取5 g土样进行分析，具体结果见表3、表4.由结果可见，土样中Cr(Ⅵ)主要以水溶态和交换态两种形态存在.砂土中总铬的含量比较高，这是因为进入到土壤中的Cr(Ⅵ)一部分迁移出土柱，还有一部分被砂土吸附或被有机质、铁锰氧化物等还原为Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)很难迁移出土柱，它被吸附或因发生化学反应以7种不同形态分别存在.原土样中有机质的含量相对比较高，所以形态分析中测得的有机结合态的含量占总铬含量的比例较大.

表3　Cr(Ⅵ)的形态分析　mg/L

表4　总铬的形态分析及再释放风险

由表4可以看出，4种介质中中砂的再释放风险最小，其次是细砂，亚砂土与亚黏土的再释放风险最大.中砂与细砂的粒径较大，被吸附的可再释放的铬离子较少.而大多数铬离子都以残渣态形式存在，而残渣态的铬离子难以再释放，所以再释放风险比较小.对于亚砂土与亚黏土，两种砂土粒径较小，比表面积较大，相对的吸附能力较强，其交换态与铁锰结合态浓度较高，而难以释放的残渣态相对较少，所以再释放风险比较大.

3结论

(1) 4种不同介质中，粒径越大的砂土对于总铬和Cr(Ⅵ)的阻滞系数越小，阻滞系数与介质的粒径呈负相关联系.阻滞系数大小为：亚黏土>亚砂土>细砂>中砂.

(2) Cr(Ⅵ)进入土壤后，通常以水溶态和交换态的Cr(Ⅵ)形式存在，其余的Cr(Ⅵ)被土壤有机质等还原为Cr(Ⅲ)，土壤中的Cr(Ⅲ)大多数以沉淀态、铁锰氧化物结合态、交换态等形式存在，很难迁移出土柱.

(3) 铬离子在不同介质中的再释放风险为：中砂<细砂<亚砂土<亚黏土.

由阻滞系数和再释放风险可以得出结论，阻滞系数越大的介质，再释放风险就越大.

[参考文献]

[1]高洪阁，李白英，陈丽惠，等.铬在土壤和地下水中的相互迁移规律及地下水中铬的去除方法[J].环境研究，2002(1)：30-32.

[2]白利平，王业耀.铬在土壤及地下水中迁移转化研究综述[J].地质与资源，2009，18(2)：144-148.

[3]GAOXIANG DU Z H，WEI-TEH J. Cr(Ⅵ) retention and transport through Fe(Ⅲ)-coated natural zeolite[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，221(222)：118-123.

[4]孙超，田西昭，单强，等.场地土壤六价铬污染治理试验研究[J].中国人口·资源与环境，2011，21(3)：93-96.

[5]傅臣家，刘洪禄，吴文勇，等.六价铬在土壤中吸持和迁移的试验研究[J].灌溉排水学报，2008，27(2)：9-13.

[6]王青海，贾海红，刘伟.阻滞系数及其测试方法分析[C].第三届全国环境化学学术大会论文集，2012：164-165.

[7]张文静.垃圾渗滤液污染物在地下环境中的自然衰减及含水层污染强化修复方法研究[D].长春：吉林大学，2007.

[8]陈牧霞.新疆污灌土壤重金属污染状况及空间变异性的研[D].乌鲁木齐：新疆大学，2006.

[9]刘莹莹，赵勇胜，刘鹏，等.垃圾渗滤液污染场地的重金属污染再释放研究[J].环境科学与技术，2009，32(11)：5-8.

[10]TESSIER A，CAMPBELL P C，BISSON M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metal[J]. Analytical Chemistry，1979，51(7)：844-851.

[11]王翠玲.Cr(VI)在包气带中垂向运移的实验研究[D].武汉：中国地质大学，2012.

(责任编辑：方林)

Study on blocking effect of migration of heavy metal underground environment

LIU Yan1，LI Jia-wei2，BAI Yu1，LI Hong-jun1，LIN Shan-shan1

(1.School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China；2.College of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Abstract:Taking the chromium as an example，this study analyzes the different blocking effects and the release risk rate of chromium in four sandy soils，which have various particle sizes，using the method of dynamic soil column simulation. Results indicate that，blocking effect and soil particle size have negative correlation，the bigger the soil particle size，the smaller the clocking effect. Most of Cr(Ⅵ) exists as water-soluble and exchangeable ions，others are reduced to Cr(Ⅲ) as precipitated，Fe-Mn oxides bound and exchangeable ions. Chromium in these four different kinds of sandy soil has the law that the bigger the blocking effect，the greater the release risk rate.

Keywords:chromium；blocking effect；deformation analysis；release risk rate

[中图分类号]X 53[学科代码]610·2030

[文献标志码]A

[作者简介]刘言(1990—)，女，硕士研究生；通讯作者，林山杉(1965—)，女，博士，教授，主要从事水污染控制工程研究.

[基金项目]国家自然科学基金资助项目(50978050，51278093)；国家水体污染控制与治理科技重大专项项目(2012ZX07201-006).

[收稿日期]2014-12-13

[文章编号]1000-1832(2016)01-0154-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.030