高频燃烧红外吸收光谱法测定仲钨酸铵(APT)中微量硫

卢正杰 郭飞飞

(1 泰安市产品质量监督检验所，山东 泰安 271000；2 钢研纳克检测技术有限公司技术中心，北京 100094)

高频燃烧红外吸收光谱法测定仲钨酸铵(APT)中微量硫

卢正杰1郭飞飞2*

(1 泰安市产品质量监督检验所，山东 泰安 271000；2 钢研纳克检测技术有限公司技术中心，北京 100094)

对高频燃烧红外吸收光谱法测定仲钨酸铵(APT)中的微量硫含量进行了研究。依据仲钨酸铵的材料性质和高频燃烧红外吸收光谱分析方法的分析特点，分别针对样品的前处理、样品称样量、助熔剂的选择及用量、校准物质的选择等做了条件实验。最终得出最佳的实验条件是称取1 g仲钨酸铵样品，进行一定的前处理，再加入0.3 g纯铁和1.5 g钨助熔剂。按照最佳实验方法，对仲钨酸铵中微量硫含量进行测定，结果的相对标准偏差(RSD，n=5)小于8%，加标回收率为98%～109%。

高频燃烧；红外吸收光谱法；仲钨酸铵；微量硫

0 前言

在钨的冶炼过程中，仲钨酸铵是必须的中间原料。仲钨酸铵的质量直接决定钨粉的质量[1]。仲钨酸铵(APT)结晶的分子式5(NH4)2O·12WO3·nH2O(n=5，7，11)[2]。APT在一定的温度下可以分解，分解后的产物是WO3、NH3和H2O[3]。热分解可以分为四个步骤，第一步在50～180 ℃，为失去所有结晶水形成无水APT；第二步在190～280 ℃，为无水APT失去NH3后形成无定形化合物；第三步在250～380 ℃，释放出H2O和NH3，最终形成(NH4)xWO3；第四步，在380 ℃以上分解成WO3[4]。但是温度不足够时会生成部分WO3的结晶产物，在755.3 K(482.3 ℃)恒温热解后的固相产物为WO3。且在500～550 ℃时，WO3是一个相对稳定的形态[5]。

近年来APT中的硫作为衡量产品质量的指标之一，通常要求小于10 μg/g。目前高频燃烧红外吸收光谱法，以其操作简便、自动化程度高、分析时间短、精度高、性能稳定被广泛采用[6-8]。使用高频红外仪测硫时，硫会和氧气在高温下反应生成二氧化硫，碱性物质和水都会对硫的测定结果产生影响。因此，当测定APT中的硫时，要确保热分解将水和铵完全除掉，保证硫测定的准确性。

本文使用高频燃烧红外吸收光谱法对APT中微量硫进行了测定，对前处理、称样量、助熔剂、校准物质分别做了实验，最终结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CS3000高频红外碳硫分析仪(钢研纳克检测技术有限公司)。坩埚：1 200 ℃马弗炉中灼烧2 h。

标准样品：纯铁GBW 01401a(ωS=15 μg/g)，管线钢YSBS20171-2-2004(ωS=5.5 μg/g)。

氧气(ωO≥99.5%)；高氯酸镁(无水、粒状)。

1.2 实验方法

待仪器稳定后，使用标准样品对仪器进行校准。在坩埚中加入一定量的APT样品，记录质量，在500 ℃马弗炉中灼烧1 h，自然冷却后，依次加入纯铁和钨助熔剂，将坩埚放在坩埚托上，点击开始，软件中自动显示碳硫的测试结果。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

前言中已提到APT在不同温度下的分解过程，当使用高频燃烧红外吸收光谱法测定APT中的硫时，要确保热分解将水和铵完全除掉，保证硫测定的准确性。因此温度应该大于482.3 ℃，本实验温度为500 ℃。为了确定实验时间，将样品分别放入马弗炉中灼烧0.5、1、1.5、2 h，发现1 h后样品质量不再变化，见表1，质量约损失11%。因此实验选择500 ℃灼烧1 h为样品前处理条件。

表1 APT前处理时间的选择Table 1 Choice of APT pretreatment time

2.2 助熔剂的选择及用量

高频燃烧红外吸收光谱法燃烧时需要依靠样品的导磁性，而APT不导磁，因此需磁性物质帮助燃烧，导磁性好，最佳选择就是加入纯铁[9]。样品在短时间内需要完全燃烧，实验中加入钨助熔剂，钨在高频作用下、氧气氛围中燃烧可释放大量热量，热量可以帮助样品中的碳短时间内完全释放，因此实验中加入一定量的钨助熔剂。助熔剂加入过少，燃烧不完全；加入过多，硫空白变大且造成材料浪费且粉尘过多。称取1 g APT，在500 ℃马弗炉中灼烧1 h后，分别加入钨和纯铁助熔剂，当纯铁少于0.3 g，钨少于1.5 g时样品熔体不光滑。最终实验选定0.3 g纯铁助熔剂和1.5 g钨助熔剂。

2.3 称样量的选择

APT中硫含量很低，约几μg/g，因此需要大的称样量来增加硫的绝对含量，但是称样量过大样品有可能释放不完全。数据见表2，最终实验选择称样量为1 g。

表2 称样量选择实验

Table 2 Test of sample weight(n=5)/(μg·g-1)

称样量/gSamplemass3#APT测定值Foundof3#APT平均值AverageSD03⁃05⁃0851 63 48 47 6455081054 53 60 54 5655031347 39 46 49 414404

2.4 标准物质的选择

APT没有专门的标准物质，且硫含量低，标准样品较难选择。实验中选择钢标准做校准，并且做了加标回收实验。

3 样品测定

3.1 精确度实验

按照方法APT(1 g)+ Fe(0.3 g)+W(1.5 g)实验，数据见表3。对于硫含量约在10 μg/g的APT样品，使用高频燃烧红外吸收光谱法测定值的相对标准偏差RSD小于8%，精密度良好。

表3 APT中硫测定结果Table 3 Analytical results of sulfur in APT samples /(μg·g-1)

3.2 加标回收实验

在1 g处理后的APT样品中加入约1 g标准样品YSBS20171-2-2004，结果见表4，加标回收率为98%～109%，加标回收率结果说明方法的测定结果准确可靠。

表4 加标回收实验Table 4 Recovery tests of the method /μg

4 结语

依据本文实验方法，使用高频燃烧红外吸收光谱法对仲钨酸铵中超低硫进行测定后，结果准确可靠，数据结果的相对标准偏差(RSD,n=5)小于8%，加标回收率为98%～109%。

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Determination of Trace Sulfur in Ammonium Paratungstate byHigh Frequency Combustion Infrared-Absorption Spectroscopy

LU Zhengjie1，GUO Feifei2*

(1.TaianInstituteofSupervisionandInspectiononProductQualityPostCode，ShandongTaian271000,China；2.NCSTestingTechnologyCo.,Ltd,Beijing100094,China)

High frequency combustion infrared-absorption spectroscopy was applied to the determination of trace sulfur in ammonium paratungstate (APT). Based on the material properties of APT and the performance of high frequency combustion infrared-absorption spectroscopy, experiments conditions, including sample pretreatment, sample weight, dosage of the flux and choice of the flux and calibration materials, were performed. The optimized experiment conditions were obtained as follows: a 1 g APT was weighted with pretreatment, and 0.3 g pure iron and 0.3 g tungsten flux were added. Under the optimized experimental conditions, the relative standard deviation (RSD,n=5) was less than 8% with the recovery rate of 98%～109%.

high frequency combustion; infrared-absorption spectroscopy; ammonium paratungstate; trace sulfur

2016-01-05

2016-03-10

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.02.013

O657.33；TH744.12+3

A

2095-1035(2016)02-0048-03

*通信作者：郭飞飞，女，工程师，主要从事气体分析研究。E-mail:guofeifei@ncschina.com