膜法除硝生产运行管理及经验介绍

（天辰化工有限公司，石河子市，832000）张继军刘照远

膜法除硝生产运行管理及经验介绍

（天辰化工有限公司，石河子市，832000）张继军刘照远

针对烧碱生产一次盐水工段中硫酸根离子存在对离子膜设备有危害的问题，提出了膜法除硝技术，同时阐述了其工作原理和实际应用情况，并对该技术时常操作中需要注意的指标控制、温度影响及控制要求、压力影响、亚硫酸钠残留量及控制要求进行了详细的说明和介绍。对烧碱生产企业的离子膜装置稳定运行及节能减排具有很好的指导和借鉴意义。

膜法除硝，SO42-，管理。

在离子膜法制烧碱过程中，我们使用原盐作为原料，经过一次盐水精制后送至电解装置生产氯气、氢气和32%烧碱，本厂采用目前最先进的高电流密度零极距自然循环离子膜电解槽，对盐水的质量要求十分严格。盐水中的硫酸根来源主要有两个，一是原盐本身含有一定量的硫酸根，二是电解过程中会产生游离氯，为了消除游离氯对系统的影响，保持系统平衡，也需要加入一定量的亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠经过反应后产生硫酸根离子，由于盐水系统为闭路循环系统，硫酸根含量会缓慢累积，当这些积累在盐水系统中的硫酸根的浓度超过一定值后，在电解过程中会在阳极放电，消耗了电能的同时也会产生游离态的氧并对阳极产生较为严重的破坏。[1]因此，为了维持系统平衡，确保电解工序生产稳定以及提高产品质量，必须对盐水系统中的硫酸根含量严格控制。

1 膜法除硝工艺介绍及主要任务

离子膜输送来的脱氯淡盐水PH值一般控制在9～11之间，亚硫酸钠残留量为0～20PPm，经过冷冻单元两级冷却后，进料盐水温度由75℃降到35～50℃，加入8%的盐酸调节活性碳塔过滤器出口PH值在3.5～7之间，游离氯控制在200Mv以下。经过预处理的脱氯淡盐水经过高压泵输送至除硝膜内经过3级（4-2-1）过滤，过滤后的浓缩液送至冷冻单元经降温至10～20℃之内，部分送入沉降器结晶析出带结晶水的硫酸钠，然后带有大量结晶体的浆料经过离心机离心处理，带结晶水的硫酸钠送往元明粉生产车间进行后续处理。

天辰化工厂的一次盐水除硝膜采用天津威德膜法除硝工艺，共有2套，设计寿命2年，实际使用寿命已超过4年，目前处理能力完全满足生产要求。

主要任务是将原盐中带入的硫酸根离子采用膜法（物理方法）去除，将盐水系统中的硫酸根控制在5g/l以下，保证离子膜电解槽稳定运行。

2 膜运行日常管理

1.指标控制

活性碳塔塔底ORP的控制，当盐水中的ORP大于200MV时立刻关闭活性过滤器入口阀门，开启盐水循环阀门，使盐水返回配水系统。在活性碳塔入口处取样分析，游离氯如果合格，说明有效活性碳量不足，停车装填；如不合格联系脱氯工序检查。

PH的控制：活性炭主要是与HClO反应，而Cl2与水生成的HClO，在酸性环境中保持［H+］状态，即HClO；在碱性环境下，则被OH-夺取H+，而成为ClO-。所以，为保证绝大部分游离氯（Cl2）能转化成HClO，必须维持溶液（脱氯淡盐水）为酸性状态。另外，为防止盐水中金属离子水解生成不溶性的氢氧化物，堵塞MRO膜，进膜过滤器的盐水也要维持一定的酸度。本工序在盐水预处理系统的两级冷却与活性炭吸收塔之前，向盐水中加Na2SO4，并用pH计控制亚硫酸钠加入量，盐水中残留的亚硫酸钠与氯酸盐再度反应生成新的游离氯，与盐水中本来就含有的游离氯，到活性炭塔内一并除去，要求盐水PH值控制在3.5～7之间。

2.2 温度影响及控制要求

温度越高，活性炭与Cl2反应速率越快，提高透过膜的低硝盐水量。但不能过度升温，因为随着温度的提高，低硝盐水中的硫酸根也随之提高，同时将导致膜结构的改变，对膜性能将产生较大的影响。因为对分离膜而言，其分离效率是由膜透过率来衡量，而膜透过率是分子扩散系数与溶解度系数之积。当温度上升时，扩散系数增大，但溶解度系数降低，因此在膜设计制造时，综合考虑两者影响而设定一个合理的温度范围，以求达到较高的膜分离效率。另外，过度升温会消耗大量热能，生产成本增大。本工序要求从活性炭过滤器入口开始，控制进料盐水温度在30℃～50℃之间。

2.3 压力影响

对分离膜而言，压力越高，膜透过量越高，但膜过滤室内压力不能过高，因为压力越高，会消耗过多动力，而且，过高压力对设备容器的要求也会变高。从经济角度考虑不合算；另一方面，压力升高，会有更多的硫酸根透过MRO膜，使低渗透液中的硫酸根含量升高；而且，盐水流速变快，盐水中许多溶质分子可能还未来得及渗透过MRO膜，就被流体带出膜过滤室，造成处理量下降，MRO系统要求操作压力不高于2.5MPa。

2.4 亚硫酸钠残留量及控制要求

氯酸钠在酸性条件下易与亚硫酸钠反应，生成游离氯。游离氯对膜有相当大的伤害，并且是不可恢复的损坏[2]。如待处理盐水中残留有过量亚硫酸钠，在盐酸调节pH到酸性范围后，游离氯大量生成，会造成活性炭塔负荷过重，导致活性炭破碎，进入膜单元，造成膜压升高。此外，未来得及反应的亚硫酸钠和氯酸纳在MRO膜内部发生反应，生成的游离氯会破坏MRO膜结构，孔径增大，缩减膜的使用期限。因此，在脱氯工序即可控制亚硫酸钠加入量，使脱氯淡盐水中Na2SO3残留量不超过氯酸钠的浓度，一般要求进活性炭塔的盐水中，亚硫酸钠含量在50ppm以下

3 异常情况处理

3.1 膜单元出现渗透液出口硫酸根含量高

其原因是膜发生损坏；密封橡胶圈不严；O型圈不严。处理措施：更换滤膜、重新安装橡胶圈或O型圈。

3.2 影响渗透液流量偏低的原因分析及处理方法

膜便面有沉积物、破碎活性炭，将膜单元停车进行冲洗；盐水浓度高会增加膜的过滤阻力，造成膜压力上过滤效率下降，需向盐水中加入一定量的纯水使盐水浓度控制在190g/l以下；进料盐水压力下降也会导致渗透液流量偏低，则检查加压泵运行情况，若泵出异常联系相关部门处理。

3.3 渗透液中硫酸根离子含量高的原因及处理

PH不在规定范围内需校正MRO进料盐水PH，并联系相关部门做样，判断是否是仪表故障；膜接近使用寿命、物理损坏导致膜泄漏、内部机械泄漏会造成渗透液中硫酸根离子含量高，检查渗透液中高硫酸盐，确定泄漏点，更换元件。

4 膜在停车情况下的维护

对膜处理单元来说，如果长时间停车（超过2h）必须对膜壳内的盐水进行置换处理，用大量纯水进行冲洗，直到出水中的氯化钠含量为零。在停车期间内，每天对膜进行湿膜保护一次，并且膜壳内始终充满水，防止干膜。在我厂严格规定每天定时对停止运行的膜进行湿膜保护，防止因干膜而对除硝膜产生损坏。

5 结束语

从实际管理过程中我们可以总结得出：膜法除硝的运行稳定，对指标要求严格，在日常生产中要严格要求工艺指标的控制，指标超出规定范围内应采取有效的处理措施，必要时为保证膜不被破坏必须停车，将盐水切至配水系统。在停车状态下要注意对膜的维保养，保证膜始终处在湿润状态下，可以提高膜的使用寿命。

[1]李金枝，徐明.膜法除硝装置运行总结—内蒙古石油化工2013年第12期（p95）

[2]周延红，朱建强.膜法脱除硫酸根装置运行总结—氯碱工业2008年12月（p10）

TQ114.2

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1008-0899（2016）12-0043-02