复合载体负载型催化剂制备UHMWPE动力学行为

司荣双，孙红亮，王　烨，范江洋，李国兵

(天津大学化工学院，天津 300072)

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)作为高密度聚乙烯的一个特殊分支是一种线性的聚乙烯，其相对分子质量一般要超过1×106g/mol。高的相对分子质量赋予了UHMWPE良好的抗冲击性、耐磨性、自润滑性、耐化学腐蚀性、耐低温性和抗黏附性等优点，因此被广泛地应用于纺织、食品、化工、包装、农业、建筑和医疗等领域[1]。

超高相对分子质量聚乙烯的制备技术是以改进的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂为主，催化剂载体目前仍以镁单载体为主，由于单活性中心催化剂(如茂金属)的发展而引发了人们对复合载体型催化剂的研究热情。复合载体催化剂相比镁载单体催化剂而言，由于多孔硅胶的存在，催化剂易于制备，性能稳定，聚合平稳，能够提供更优的聚合物颗粒形态[3]。催化剂制备方法和工艺的不同，使得催化剂的聚合动力学特征也不尽相同，近年来MgCl2载体催化剂的聚合动力学特征有所报道[6]，但添加硅胶成分的SiO2-MgCl2复合载体负载的TiCl4得到复合载体催化剂关于其动力学特征的报道还很少。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

乙烯：聚合级，3A分子筛脱水处理，天津市百思达气体有限公司；四氢呋喃：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；无水乙醇：分析纯，3A分子筛脱水处理，天津市江天化工技术有限公司；无水氯化镁：99.9%，天津市江天化工技术有限公司；四氯化钛：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；硅胶：ES70型，Crosfield公司；三乙基铝(TEAL)：1 mol/L的正己烷溶液，上海晶纯实业有限公司(阿拉丁)；正己烷：分析纯，4A分子筛脱水处理，凯玛特(天津)化工科技有限公司；高纯氮，99.999%，天津市津西环达化工气体经营部。

高压聚合反应釜：GSH-1L，威海亿鑫化工机械有限公司；热式气体质量流量计：5860s，美国Brooks；无纸记录仪：kh300，厦门科昊自动化有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：Nicolet-6700 spectormeter，美国Thermo Fisher Scientific。

1.2　实验过程

1.2.1催化剂的制备

在无水无氧的氮气气氛下(水和氧含量低于5×10-6)，将无水氯化镁溶解于四氢呋喃中，(四氢呋喃与镁配比为200 mL∶1 mol)，30 ℃下搅拌16 h，然后滴加无水乙醇[n(醇)/n(镁)为2.5]，再按照m(硅胶)/m(氯化镁)为2加入经过600 ℃处理的硅胶，25 ℃下搅拌4 h后过滤，80 ℃直接干燥得到复合载体；向正己烷溶剂中缓慢滴加纯四氯化钛(TiCl4，与镁物质的量之比为5)，25 ℃下搅拌溶解，然后加入到复合载体中静置4 h，过滤，正己烷洗涤3次，90 ℃下抽真空干燥得到催化剂成品，其中钛含量为4.31%，镁含量为6.04%。

1.2.2乙烯淤浆聚合

用高纯氮气抽真空置换1 L聚合釜内气体5次，加入0.5 L正己烷，开启搅拌并设定转速200 r/min，将催化剂(10～20 mg)和一定n(Al)/n(Ti)下的三乙基铝(TEAL)溶液混合均匀并一次性加入反应釜，开启控温并升温至指定温度，通入乙烯，由乙烯压力调节系统调节至指定的反应压力，开始聚合反应，记录乙烯的瞬时流量，达到指定聚合时间后，停止通入乙烯，降温至室温后出料。

1.3　分析方法

催化剂的活性由单位质量催化剂的瞬时反应速率表示，瞬时反应速率等于乙烯的瞬时质量流量，由热式气体质量流量计测量，无纸记录仪记录。

特性黏度(η)流出时间测定按照GBT 1632.3-2010方法测量，特性黏度采用一点法测超高相对分子质量聚乙烯的特性黏度[7]。黏均相对分子质量计算按照公式(1)计算[8]。

Mη=5.34×104[η]1.49

(1)

2　结果与讨论

2.1　聚合温度的影响

图1实验条件为：PE=0.8MPa、n(Al)/n(Ti)=200、t=2 h。

图1　温度对催化剂活性及黏均相对分子质量的影响Fig.1　Effect of Temperature on the catalyst activity and Mη

由图1可知，催化剂最大活性随着聚合温度的增加而增加，但增加趋势是逐渐放缓的，当温度超过80 ℃后，温度对提高催化剂活性的作用已经不明显，这是由于在同样的乙烯分压下随着反应温度的升高，乙烯在正己烷溶剂中的溶解度逐渐降低，从而对催化剂反应活性产生了影响，另外，随着聚合温度的升高，乙烯聚合的链转移反应加速，单乙烯活性链(ClxTi—CH2CH3)增多，由于单乙烯活性链存在着β-agostic interaction[10]，使得乙烯插入速率下降，这也对催化剂活性的提高有一定的减缓作用。

链转移反应的加速致使链增长受到抑制，因此UHMWPE黏均相对分子质量有非常显著的下降趋势。

2.2　聚合时间的影响

实验条件为：PE=0.8 MPa、T=75 ℃、n(Al)/n(Ti)=200。图2a)为乙烯聚合的动力学曲线，其特点与文献[9]中报道的一致。由于加压调节及建立溶解平衡，压力达到稳定需要一定时间，如图2a)所示，经过10 min后，聚合压力趋于稳定，此段时间内的动力学数据不能依靠乙烯流量得到。压力稳定后催化剂活性经历了短暂的快速增长后，进入缓慢增长阶段，1 h后达到活性最大值。图2b)为10 h内的动力学曲线，可以看出催化剂活性达到最大值后开始转为逐渐下降。

图2　乙烯聚合动力学曲线Fig.2　Kinetic curves of ethylene polymerization

复合载体负载型催化剂为多活性中心催化剂，反应过程伴随着催化剂不同活性中心的活化与失活的过程，不同活性中心的稳定性不同，寿命有长有短。在反应初期，各活性中心均以活化为主，因此初始反应速率表现为较快的加速过程；之后的慢速增长过程及最大活性后的下降过程，均体现了不同活性中心的失活反应逐渐对催化剂活性产生的影响。另外，表观的反应速率还受到乙烯单体的扩散速率的影响。随着反应的进行，正己烷中会生成以催化剂为模板的聚乙烯颗粒，遵循复制模型，聚乙烯颗粒平均粒径也随之变大。粒径增大使得乙烯单体由液相向催化剂表面的扩散速率减缓，同时聚合产物的增多也使搅拌的混合效果变差，减缓了乙烯单体从气相向液相的扩散速率。

图3展示了UHMWPE相对分子质量和双键含量随时间的变化曲线。随着反应时间的延长，活性链向TEAL的链转移反应的比例在下降，而向单体转移以及β-H转移在增加，使得单位链上双键相对含量也相应的增大。整个聚合过程中在开始的比较短的一段时间内，链转移反应是以向TEAL转移为主，随着反应对TEAL逐渐消耗，以及产生的聚合物附着在催化剂表面，使得催化剂表面处(聚合物颗粒内)的TEAL浓度降低，所以向TEAL的链转移反应速率在降低。同样的原因使得总体的链转移反应速率随聚合时间增长而降低，使得聚合物的平均相对分子质量随着聚合时间的增长而增大。

图3　聚合时间对催化剂活性及黏均相对分子质量的影响Fig.3　Effect of polymerization duration on Mη and [CC]

2.3　聚合压力的影响

不同乙烯分压下聚合动力学曲线见图4。实验条件为：T=80 ℃、n(Al)/n(Ti)=200。

图4　不同乙烯分压下聚合动力学曲线Fig.4　Kinetic curves of ethylene polymerization at different PE

从图4反应过程的动力学曲线可以看出催化剂的最高活性随着乙烯分压的增大而提高，这是由于正己烷中乙烯单体的浓度随着乙烯分压的增大而增加，增加了链增长反应和链转移反应对乙烯单体的消耗速率。同时，高乙烯分压下的聚合反应，其催化剂处于较高活性状态下的维持时间相对较短，当反应压力超过0.6 MPa后，聚合反应10 h内的平均反应速率都远低于其最高反应速率。

在高乙烯分压下，聚乙烯颗粒生长较快，这就造成乙烯单体的扩散速率快速下降，使得一定反应时间后扩散成为反应的控制步骤。

图5　乙烯分压对黏均相对分子质量及[CC]的影响Fig.5　Effect of ethylene pressure on the Mη and [CC]

图6　黏均相对分子质量与乙烯分压的关系Fig.6　Dependence of Mη on the PE

2.4　TEAL用量的影响

n(Al)/n(Ti)对黏均相对分子质量、收率及催化剂活性的影响见图7。实验条件：PE=0.8 MPa、T=80 ℃、t=2 h。

图7　n(Al)/n(Ti)对黏均相对分子质量、收率及催化剂活性的影响Fig.7　Effect of Al/Ti molar ratio on Mη, YE and catalyst activity

从图7可以看出，在n(Al)/n(Ti)在200时，反应的最大活性和收率均达到极大值，当n(Al)/n(Ti)超过200后，催化剂的最大活性和收率开始下降。TEAL既对催化剂活化产生影响，也对聚合过程的链转移反应产生影响。不同程度的烷基化还原催化剂形成不同的活性中心，TEAL浓度的提高可以增加活化的活性中心的数量使其活性提高，与此同时过量的TEAL会参与活性中心的链转移反应，使催化剂的活性下降，此外TEAL的加入也对除去体系中使催化剂活性降低的杂质有一定作用，以上因素的共同作用导致了活性极大值的出现。

链转移反应中，活性中心向TEAL转移的加强导致了向乙烯单体及β-H转移的相对减弱，使得双键相对含量随着n(Al)/n(Ti)的提高而下降。聚合物的相对分子质量随着n(Al)/n(Ti)的提高而呈现下降趋势，这是因为增加n(Al)/n(Ti)，导致整体的链转移反应提高，从而抑制了UHMWPE分子链的增长。

3　结论

1)采用氯化镁和硅胶复合载体负载Mg-Ti型催化剂成功制备出UHMWPE，该催化剂具有聚合反应平稳、催化活性高、寿命长等优点。

2)降低聚合反应温度、升高乙烯分压和以及延长聚合时间有利于增大UHMWPE的黏均相对分子质量；升高反应温度和乙烯分压以及延长聚合时间有利于提高催化剂活性。

3)单位碳链上的碳碳双键的相对含量随着反应时间的延长和乙烯分压的升高而增大，即链转移反应中，向乙烯单体及β-H的链转移所占比例增加。

4)升高n(Al)/n(Ti)，UHMWPE黏均相对分子质量降低，催化剂的活性及收率出现一个极大值。

参考文献：

[1]Roghieh J, Gholam H Z, Mohsen J. Synthesizing UHMWPE using Ziegler-Natta catalyst system of MgCl2(ethoxide type)/TiCl4/tri-isobutylaluminum[J]. MacromolSymp, 2008, 274: 148-153

[2]Nikolaeva M I, Mikenas T B, Matsko M A,etal. Ethylene polymerization over supported titanium-magnesium catalysts: Effect of polymerization parameters on the molecular weight distribution of polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(5): 3 092-3 101

[3]刘英，刘萍，陈成泗，等. 超高分子量聚乙烯的特性及应用进展[J]. 国外塑料, 2006,23(11): 36-40

Liu Ying, Liu Ping, Chen Chengsi,etal. Characteristic and application progress of UHMWPE[J]. World Plastics, 2006, 23(11): 36-40(in Chinese)

[4]李传峰，左胜武，郭峰，等. 负载型非茂金属催化剂聚合制备UHMWPE[J]. 现代塑料加工应用,2009, 21 (4): 32-36

Li Chuanfeng, Zuo Shengwu, Guo Feng,etal. Preparation of UHMWPE by supported non-metallocenecatalysts[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2009, 21 (4): 32-36(in Chinese)

[5]扬子石化化工有限公司. 复合载体负载的非茂金属催化剂的负载方法和聚合应用:中国，200310106157.4[P]. 2006-10-25

[6]王路海, 张瑞, 任合刚, 等. MgCl2-BuOH/TiCl4催化剂催化乙烯聚合动力学[J]. 合成树脂及塑料, 2009, 26(4): 6-9

Wang Luhai, Zhang Rui, Ren Hegang,etal. Kinetic study on ethylene polymerization with MgCl2-BuOH/TiCl4as catalyst[J].China Synthetic Resin and Plastics, 2009, 26(4): 6-9(in Chinese)

[7]周淑平,郑刚. 用一点法测超高分子量聚乙烯的特性黏度[J]. 齐鲁石油化工,2000,28(4): 333-334

Zhou Shuping, Zheng Gang. Intrinsic viscosity measurement of ultra high molecular weight polyethylene with one point method[J]. Qilu Petrochemical Technology, 2000, 28(4): 333-334(in Chinese)

[8]Shiono T, Nomura K, Terano M. Progress in olefin polymerization catalysts and polyolefin materials[M]. Amsterdam: Elsevier, 2006

[9]Bergstra M F, Weickert G. Semi-Batch reactor for kinetic measurements of catalyzed olefin co-polymerizations in gas and slurry phase[J]. Chemical Engineering Science, 2006, 61(15): 4 909-4 918

[10]Kissin Y V. Main kinetic features of ethylene polymerization reactions with heterogeneous Ziegler-Natta catalysts in the light of a multicenter reaction mechanism[J]. Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry, 2001, 39(10):1 681-1 695

[11]Keii T. Kinetics of Ziegler-Natta polymerization[M]. Tokyo: Kodansha, 1972