多孔锡电极的制备及其用于CO2电化学还原性能

韩真真，王　华，王　静，韩金玉

(天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

CO2电化学还原反应作为一种温和、高效的CO2转化方式具有很好的应用前景[1-2]，同时也为储存太阳能、风能、潮汐能等间歇性能源提供了一种有效方法。In、Sn、Hg和Pb等高析氢电位的金属[3-7]对CO2电化学还原制备甲酸具有很高的选择性。其中Sn 作为一种无毒、价格低廉的金属是一种理想的阴极材料。多种形态的锡电极已经广泛地应用于CO2电化学还原制甲酸，如：锡片[8]，锡金属线[9]，细颗粒[4]等。多孔电极的研究表明微观和宏观层面的变化都会对电极的催化活性产生显著影响[10-11]。其中的孔、微小的洞穴的存在都有利于提高电化学活性表面积，从而改善其电化学反应的性能。因此，多孔锡电极是一个很有意义的研究方向。

多孔金属材料具有许多特殊的性能，从而成为倍受关注的研究方向。氢气泡动态模板法制备多孔金属材料具有成本低、易于操作、不用去除模板剂等优点，是一种新型绿色的方法。氢气泡动态模板法的原理即在高过电势下进行沉积，析氢反应与金属电沉积同时进行，从而形成多孔沉积层。使用这种方法制备的多孔金属材料或合金材料可应用于锂电池[12]、燃料电池[13]和传感器[14]等领域。这种方法制备的多孔材料具有良好的气液通道、高电化学表面积和粗糙的表面形貌。这为制备CO2电化学还原制甲酸的阴极多孔材料提供一种很有潜力的方法。

本研究采用氢气泡动态模板法在铜基底上制备了一种新型的多孔锡电极，将其应用于CO2电化学还原制甲酸的反应，有望提高CO2还原的催化效果。本研究考察了多孔锡电极的形貌、组成及电催化效果。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

盐酸、氯化亚锡、柠檬酸钠和碳酸氢钾等均为分析纯试剂。S4800场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)；D8-Focus型XRD衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)；Agilent-1100高效液相色谱(安捷伦科技有限公司)；M8811型直流电源(南京美尔诺电子有限公司)；CHI660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2　多孔锡电极的制备

以面积为4 cm2锡片(99.9%)为阳极，面积1 cm2的铜片(99.9%)为阴极(基底)，两者之间的间距为2 cm。金属电极先在丙酮中超声去除表面的有机物，用蒸馏水洗净后再用20%硝酸去除表面的氧化物，用砂纸(Deer，1 200目/1 500目/2 000目)逐级打磨至光亮备用。沉积液的组成为0.01 mol/L SnCl2、0.01 mol/L柠檬酸钠、1.2 mol/L盐酸。采用恒电流法，在冰水浴中，电流密度为4 A/cm2时，电沉积1 min取出，用去离子水清洗，常温吹干备用。

1.3　电极的表征

1.3.1物理表征

场发射扫描电子显微镜(SEM)和EDS对电极的形貌和组成进行了观察；采用XRD对结构和组成进行表征，扫描角度为10°～90°。

1.3.2电化学表面积测试

本研究采用循环伏安法表征电极的电化学表面积。0.1 mol/L KF溶液中，分别测试扫描速率从20～100 mV/s的循环伏安曲线。根据公式(1)计算出电极的电容。

(1)

式(1)中，C为电容器的电容，F·cm-2；Q为电容器的电量，C；E为电容器的电压，V；i为电流密度，可取正向扫描和逆向扫描电流密度模量的平均值，mA·cm-2；t为时间, s。

1.4　CO2电化学还原性能

1.4.1循环伏安测试

电化学测试在H型电解池中进行。用Nafion 117将电解池分为阴极室和阳极室。工作电极为多孔锡电极或普通锡片电极，对电极为4 cm2的铂片电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。反应温度为5 ℃，电解液为0.5 mol/L KHCO3溶液。循环伏安法(CV)电位的扫描范围为0～-2.0 V，扫描速率为50 mV·s-1，每次扫3圈。实验前先向阴极室通N230 min，做空白CV扫描。然后通CO230 min达到饱和，做CO2电化学还原的CV扫描。

1.4.2恒电位电解和产物分析

恒电位电解实验采用电化学工作站CHI660D配置的控制电位电解库仑法。恒电位下电解一段时间，记录电流密度的变化。取液相产物，用磷酸酸化到pH值为2.0左右后进行色谱分析，计算出甲酸的含量和电流效率。甲酸的电流效率为生成甲酸消耗的电荷量与反应过程消耗的总电荷量之比。

2　结果和讨论

2.1　多孔锡沉积层的表征

2.1.1SEM结果

电沉积过程中，生成的氢气泡会占据一定的空间，从而在沉积层中形成空隙。锡离子则在气泡的间隙生长。随着沉积过程的进行，生成的气泡不断向外扩散，形成通路，会逐渐形成三维多孔结构。采用恒电流法，电流密度为-4 A·cm-2时电沉积1 min制备了多孔锡电极，如图1所示。

图1　多孔锡电极的SEM图Fig.1　SEM images of porous Sn electrode

从图1a)、图1b)、图1c)和图1d)中可以看出多孔锡电极的表面呈现蜂窝状，其内部的晶枝向各个方向生长。多孔锡电极的孔径均匀的分布在40 μm左右，晶枝粒度大约为800～900 nm。从电极的截面图1e)和图1f)中可以观察到沉积层类似矮灌木丛状，沉积层的厚度大约为80 μm。

2.1.2EDS结果

为了分析多孔锡电极表面元素的组成，实验对电极进行了EDS测试，如图2。图2中Sn密集的分布于电极表面，还有Cu和O的零星分布。Cu可能因为基底层没有被完全覆盖造成的，而O是因为沉积层被部分氧化产生的。可见沉积层未混入其它杂质。同时可以观察到Cu和Sn都有不同的电子能态。

图2　多孔锡电极的EDS图Fig.2　EDS of the porous Sn electrode

2.1.3XRD结果

为了表征沉积层的结构和组成特征，对新制备的多孔锡电极进行了XRD分析，结果见图3。

图3　多孔锡电极的XRD图Fig.3　XRD pattern of freshly deposited porous Sn electrode

从图3中可以观察到主要衍射峰有Sn(200)、Sn(101)和Sn(211)。因此，我们推测锡沉积层为多晶结构。对照标准卡知，78.99°处衍射峰对应Cu6Sn5，从而推断多孔锡电极制备中有Cu6Sn5形成。Gu等[15]和Du等[16]的研究表明在没有加热情况下，铜基底与锡沉积层之间会发生相互扩散，从而增加两者之间的结合力。因此，合金的形成有利于沉积层与基底的结合，从而防止沉积层的脱落。

2.2　电化学活性表面积

循环伏安曲线在不发生法拉第反应时会呈现出电容特性[17]，即电流密度与扫描速率成线性关系，其斜率正好是双电层的电容。由于双电层的电容又正比于双电层的表面积，由此可以推断电化学活性表面积的变化。图4a)和图4b)分别为0.1 mol/L KF溶液中锡片电极和多孔锡电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图4a)和图4b)可以看出电流密度随扫描速率的增加而增加，但是循环伏安曲线并不是完美的方型，这可能是由于在多孔电极上电荷分散存储造成的[18-19]。公式(1)中,i取-0.55 V时正向扫描和逆向扫描电流模量的平均值，得到了电流密度和扫描速率的关系图，如图4c)所示。从图4c)中可以看出多孔锡电极和普通锡片电极的电流密度和扫描速率都成正比，也证明了此过程的电容特性。根据公式(1)，电流密度与扫描速率线性关系的斜率即为双电层的电容，从而可以求出多孔锡电极的电容为599 μF·cm-2，而普通锡片电极只有101 μF·cm-2。从而可以得出多孔锡电极的电化学表面积远高于普通锡片电极。

图4　a)和b)分别为0.1 mol/L KF溶液中不同扫描速率下锡片电极和多孔锡电极上的循环伏安曲线；c) 在-0.55 V时电流密度与扫描速率的关系Fig.4　a) and b)Typical CV curves for Sn plate and the porous Sn electrode in 0.1 mol·L-1 KF solution at different scan rates c) the plot of current density against scan rates at -0.55 V

2.3　多孔锡电极的循环伏安测试

图5a)所示为普通锡片电极的循环伏安曲线，图5b)所示为多孔锡电极的循环伏安曲线。反应温度为5 ℃，电解液为0.5 mol·L-1KHCO3，电势的扫描范围为0～-2.0 V，扫描速率为50 mV·s-1。在-0.85 V左右，2个电极上都出现了1个锡的氧化还原峰。在饱和N2溶液中，电流密度的增加是由析氢反应引起的，在饱和CO2溶液中，电流密度的增加是由析氢反应和CO2还原共同作用的结果，所以2曲线之差即为CO2电还原反应的分电流密度。对比图5a)和图5b)，可以看出多孔锡电极上的电流密度大约是普通锡片电极上的3倍，而且在多孔锡电极的起峰电位在-1.2 V左右，普通锡片电极的起峰电位在-1.4 V左右此外，从5b)内插图中可以看出在多孔锡电极上CO2还原反应比析氢反应更早发生，而在锡片上两者同时发生。这些优先性和电流密度的提高主要是多孔电极上电活性表面积的提高引起的。

图5　电极的CV曲线(内插图都是对CVs曲线的一阶微分)Fig.5　CV curves(The insets show the differential of CV curves in two figures)

2.4　CO2电还原过程的影响因素

2.4.1KHCO3浓度的影响

在常压下，反应温度为5 ℃，施加电位为-1.7 V，反应时间10 min， KHCO3浓度为0.1～0.7 mol·L-1之间，生成甲酸的电流密度和电流效率的关系如图6所示。

图6　不同KHCO3浓度下CO2电还原的电流密度和电流效率Fig.6　Dependency of current efficiency and current density on the concentration of KHCO3 at -1.7 V

(2)

2.4.2还原电位的影响

CO2电化学还原的竞争反应是析氢反应，而且随着电势降低而增强。我们考察了不同电位下，恒电位电解10 min过程中的电流密度和电流效率如图7。CO2电化学还原的电流密度随着电位的降低而增加，电流密度增加的趋势与饱和CO2中的循环伏安曲线基本符合。从图7可以看出随着电势的降低，CO2的电流效率逐渐增加，在-1.7 V时，电流效率达到最大，然后随着电位降低，电流效率也降低。这是因为随着电位降低，析氢反应的竞争力增强。

图7　电解液为0.5 mol·L-1 KHCO3时不同电位下CO2电还原反应的电流密度和电流效率Fig.7　Dependency of current efficiency and current density on the potential in the 0.5 mol·L-1 KHCO3

2.5　CO2恒电位电解反应

反应温度为5 ℃，电解液为0.5 mol·L-1KHCO3溶液，电解电位为-1.7 V时，CO2恒电位电解1 h过程中的电流密度和电流效率，甲酸的浓度的变化如图8。

图8　多孔锡电极上1 h内甲酸的电流效率和生成量的变化；内插图分别为锡片电极和多孔锡电极上1 h内电流密度随时间的变化Fig.8　Curves of current efficiencies and HCOOH concentration during one hour for porous Sn electrode. The inset shows dependency of current density on the time for the Sn plate and porous Sn electrode during 1 h

从内插图8中可以看出，在电解过程中，随着时间的推移电流密度基本保持不变，普通锡片电极CO2电还原的电流密度大约恒定在-5～-6 mA·cm-2左右，而多孔锡电极上的电流密度恒定在-15～-16 mA·cm-2左右，可见反应过程中多孔锡电极上的电流密度大约为普通锡片电极上的3倍。但是电流效率随时间的推移逐渐降低，1 h后电流效率降低到33%左右。可能是由于随着反应的进行，CO2传质困难，使得析氢反应相对加强，CO2电还原效率下降。甲酸生成量随时间增加，1 h后总量为120 μmol·L-1。

3　结论

采用氢气泡动态模板法在铜基底上制备出了蜂窝状三维多孔结构的锡电极。通过XRD表征发现沉积层与基底之间有合金Cu6Sn5生成，增强了两者之间的结合力，有效地防止沉积层的脱落。不同扫描速率下的CV曲线表明多孔锡电极的电化学表面积大约是普通锡片电极的6倍。

CO2还原的CV曲线表明多孔锡电极的电流密度大约是普通锡片电极的3倍并且起峰电位比普通锡片电极正0.2 V。研究确定了KHCO3溶液为0.5 mol·L-1，还原电位为-1.7 Vvs.SCE时，CO2电化学还原的效果最好，甲酸的电流效率可达73.9%。这些结果表明多孔结构的电极有效地提高了CO2还原反应的催化效果。

参考文献：

[1]Enthaler S, Langermann J V, Schimdt T. Carbon dioxide and formic acid: The couple for environmental-friendly hydrogen storage?[J]. Energy & Environmental Science, 2010, 3(9): 1 207-1 217

[2]Whipple D T, Kenis P J A. Prospects of CO2utilization via direct heterogeneous electrochemical reduction[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(24): 3 451-3 458

[3]Todoroki M, Hara K, Kudo A,etal. Electrochemical reduction of high pressure CO2at Pb, Hg and In electrodes in an aqueous KHCO3solution[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995, 394(1/2): 199-203

[4]Köleli F, Atilan T, Palamut N,etal. Electrochemical reduction of CO2at Pb-and Sn-electrodes in a fixed-bed reactor in aqueous K2CO3and KHCO3media[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33(5): 447-450

[5]Machunda R L, Ju H, Lee J. Electrocatalytic reduction of CO2gas at Sn based gas diffusion electrode[J]. Current Applied Physics, 2011, 11(4): 986-988

[6]Hara K, Kudo A, Sakata T. Electrochemical reduction of carbon dioxide under high pressure on various electrodes in an aqueous electrolyte[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995, 391(1/2): 141-147

[7]Azuma M, Hashimoto K, Hiramoto M,etal. Carbon dioxide reduction at low temperature on various metal electrodes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 1989, 260(2): 441-445

[8]Wu J, Risalvato F, Ke F,etal. Electrochemical reduction of carbon dioxide: I. Effects of the electrolyte on the selectivity and activity with Sn electrode[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2012, 159(7): F353-F359

[9]Hara K, Kudo A, Sakata T. Electrochemcial reduction of carbon dioxide under high pressure on various electrodes in an aqueous electrolyte[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1995, 391(1/2): 141-147

[10]Tang W, Peterson A A, Varela A S,etal. The importance of surface morphology in controlling the selectivity of polycrystalline copper for CO2electroreduction[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(1): 76-81

[11]Lee J, Kwon Y. Formic acid from carbon dioxide on nanolayered electrocatalyst[J]. Electrocatalysis, 2010, 1(2/3): 108-115

[12]Shin H C, Liu M. Three-Dimensional porous copper-tin alloy electrodes for rechargeable lithium batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2005, 15(4): 582-586

[13]Xing X, Cherevko S, Chung C H. Porous Pd films as effective ethanol oxidation electrocatalysts in alkaline medium[J]. Materials Chemistry Physics, 2011, 126(1/2): 36-40

[14]Cherevko S, Chung C H. The porous CuO electrode fabricated by hydrogen bubble evolution and its application to highly sensitive non-enzymatic glucose detection[J]. Talanta, 2010, 80(3): 1 371-1 377

[15]Gu C, Mai Y, Zhou J,etal. Non-Aqueous electrodeposition of porous tin-based film as an anode for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2012, 124(15): 200-207

[16]Du Z, Zhang S, Jiang T,etal. Preparation and characterization of three-dimensional tin thin-film anode with good cycle performance[J]. Electrochimica Acta, 2010, 55(10): 3 537-3 541

[17]Trasatti S, Petrii O A. Real surface area measurements in electrochemistry[J]. Pure and Applied Chemistry, 1991, 63(5): 711-734

[18]Bo Z, Wen Z, Kim H,etal. One-Step fabrication and capacitive behavior of electrochemical double layer capacitor electrodes using vertically-oriented grapheme directly grown on metal[J]. Sci Verse Science Direct, 2012, 50(12): 4 379-4 387

[19]Weng T, Teng H. Characterization of high porosity carbon electrodes derived from mesophase pitch for electric double-layer capacitors[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 148(4): A368-A373

[20]Hori Y. Electrochemical CO2reduction on metal electrodes[M]. New York: Springer, 2008

[21]Li H, Oloman C. Development of a continuous reactor for the electro-reduction of carbon dioxide to formate. Part 1: Process variables[J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2006, 36(10): 1 105-1 115