ZSM-5沸石分子筛的研究进展

张晓佳，高明军

(青岛惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266500)

专论与综述

ZSM-5沸石分子筛的研究进展

张晓佳，高明军

(青岛惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266500)

介绍了ZSM-5分子筛的合成和改性方法，探讨了不同理化指标的ZSM-5分子筛的反应性能。

ZSM-5分子筛；合成；改性

1972年Mobile公司首次用季铵化合物作模板剂，合成了硅铝比5-100的ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛的基本结构为高硅五元环型沸石，这些基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再形成沸石骨架，使得ZSM-5分子筛具有特殊的三维孔道结构和孔径尺寸，并且有极好的热稳定性、耐酸性和疏水性，广泛应用于是有化工行业。

1 ZSM-5分子筛的合成

ZSM-5分子筛的结晶度和晶粒尺寸对其性能有直接影响，在ZSM-5分子筛合成的过程中，物料混合方式、陈化时间、晶化时间、碱度等对其结晶度和晶粒大小均有影响。尹建军[1]等在一定的高碱度条件下通过形成高浓度的硅铝酸盐凝胶，合成出晶化良好的样品，合成的分子筛样品的相对结晶度和平均颗粒度均随晶化温度的升高及硅铝酸盐凝胶浓度的增大而增大，平均颗粒基本与陈化时间无关。邢伟静[2]采用三种方法合成了ZSM-5分子筛，其中采用晶种法合成分子筛颗粒度最小，但晶种法和直接法合成样品的热稳定性不如模板剂法，直接法的重复率不如模板剂法和晶种法。用直接法合成ZSM-5分子筛时，晶化时间过长会出现杂晶，在陈化过程中采取搅拌，合成出的ZSM-5分子筛结晶度较高，平均粒度较小。进一步研究还发现采用晶种法合成ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛是按固相机理形成的。滕加伟[3]等采用水热合成法制备了不同晶粒大小的ZSM-5分子筛，并考察了对C4烯烃裂解生产丙烯过程中催化剂活性和稳定性的影响，不同晶粒尺寸的分子筛虽然具有相近的比表面积和总算量，但小晶粒的ZSM-5分子筛具有微孔短、外比表面积大和孔口多等特点，表现出较强的容积炭能力和较好的稳定性，经过10次再生重复使用，其催化生成丙烯的收率没有明显降低。

小晶粒分子筛具有较高的表面能和更高的化学活性，因而表现出更优良的性能如催化性能、反应性等。然而，小晶粒分子筛在实际生产中面临很多技术难题，为了解决这一问题学者们在高岭土微球上直接生长分子筛。高岭土资源来源丰富，成本较低，可作为合成分子筛的硅铝源。Miller[4]采用水热法晶化的合成方法，将含有硅源、铝源的混合物首先制成微球，在无模板剂的反应体系里，使ZSM-5在成型微球上生长。孙书红[5]研究发现高岭土微球经过酸或碱抽提改性后，具有L酸，酸性不强，基本上不具有B酸。其系统地考察了原位晶化催化剂的载体性质，研究了不同体系、不同合成条件下的晶化反应，分别在含有机胺模板剂和无有机胺模板剂的两种体系中，成功地在高岭土微球上合成了含量为27%左右的ZSM-5分子筛。其中，在无胺体系中合成ZSM-5沸石微球复合材料，该工艺不存在有机胺污染环境的问题，同时大大降低了沸石催化剂的制备成本，在正丁胺为有机模板剂的体系中，采用原位晶化技术在高岭土微球上合成了晶粒直径约0.2～1μm的小晶粒ZSM-5沸石。王有和[6]等以焙烧高岭土为原料，采用水热法合成了ZSM-5分子筛，得出了最佳合成条件，在晶化温度为140～160℃，晶化时间为24h，投料硅铝比为15:1时，在焙烧高岭土上可合成出孔分布集中与0.56nm、晶粒大小约2μm的小晶粒ZSM-5分子筛。Xu[7]等在焙烧高岭土微球上生长出ZSM-5分子筛，研究表明在10.5

2 ZSM-5分子筛的结构改性

2.1 磷改性的ZSM-5分子筛

磷对ZSM-5分子筛的孔道结构、比表面和晶体形貌都发生较大的变化，使分子筛酸中心性质更为合理，从而显著提高了分子筛的活性和稳定性，并改善了特定产物的选择性，如能够大幅度提高液化石油气和丙烯、丁烯产率，能有效地降低汽油烯烃含量，提高汽油辛烷值[8]。

薛扬[9]等人采用等体积浸渍法对ZSM-5分子筛进行了磷改性，考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响，结果表明，随着磷含量的升高，改性后的分子筛晶体结构变化不大，丁烯转化率逐渐下降，丙烯和乙烯选择性、收率先上升后下降，磷质量分数为2%时，ZSM-5分子筛催化性能较好，乙烯和丙烯总收率为57%。宋守强[10]选取不同硅铝比的ZSM-5分子筛通过磷酸二铵水溶液饱和浸渍、干燥及水蒸气处理，制备了不同磷负载量的改性分子筛样品，研究发现，ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及磷改性作用有显著影响，并且不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象。其对不同硅铝比的磷 改性ZSM-5分子筛进行了水热处理，得到了一系列高温水热老化后的磷改性ZSM-5分子筛样品，通过脉冲微反实验考察了样品的甲醇制丙烯反应催化性能，发现分子筛的硅铝比对磷改性作用和水热稳定性有重要影响，提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。硅铝比为150的磷改性ZSM-5分子筛经800℃、4h老化后具有优异的MTP催化性能[11]。

张晓华[12]以石脑油为原料，考察了水热处理的磷改性后ZSM-5分子筛的催化裂解性能，与未改性ZSM-5分子筛相比，磷改性分子筛的水热稳定性明显改善，当磷负载量为3%时，改性后的分子筛具有较高的活性和丙烯选择性，研究中综合考虑丙烯和双烯收率，确定了最佳的反应条件。鄢德怀[13]在小型固定床反应装置上进行了磷改性ZSM-5分子筛的石脑油裂解反应研究，在反应温度650℃，体积空速4h-1，水油体积比为0.75，反应压力0.2MPa的反应条件下，石脑油催化裂解丙烯产率达到22.82%，乙烯产率达到16.98%，适量磷改性可显著改善ZSM-5分子筛的酸性和水热稳定性。

ZSM-5分子筛是甲醇制芳烃反应的优良催化剂，刘巍[14]等利用固体核磁共振技术对磷改性ZSM-5分子筛进行了表征，提出了优化的反应条件，研究还发现，磷改性能够一定程度的补充分子筛中的中强酸位，弥补水热处理脱铝造成的影响，但当磷引入过多时，会产生聚合物种，不仅覆盖表面酸位，也会造成催化剂孔道堵塞，使催化性能降低。柯明[15]对磷改性ZSM-5分子筛催化裂解制乙烯性能展开了研究，其对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性后进行水热老化，结果表明，磷改性能提高水热处理后分子筛的酸中心浓度和强度、水热骨架和活性稳定性。另外，磷改性分子筛的催化活性也与分子筛的铝含量有关，铝含量高活性高，以正辛烷为原料时，磷改性的ZSM-5分子筛的活性越高越有利于乙烯生成。

2.2 其他改性的ZSM-5分子筛

张秀斌[16]等考察了磷、镁改性后ZSM-5分子筛催化甲苯选择歧化反应的活性和选择性，结果表明，当采用甲苯的歧化反应为探针反应时，磷、镁单独改性的ZSM-5分子筛转化率大于相同工艺条件下HZSM25 的转化率，且随着负载质量分数的增加，转化率逐渐增加，当磷质量分数达到3%～5%或镁质量分数达到1%时，转化率达到最大值，这时对二甲苯为平衡组成，基本没有选择性。磷镁复合改性时，既可以提高催化剂的选择性，又可以使催化剂的活性不至于降得很低，在磷质量分数为9%、镁质量分数为1%时，改性效果最好。詹必增[17]系统地分析了水蒸汽处理、钾离子交换以及氧化镁浸渍对ZSM-5分子筛性能的影响后发现，覆盖外表面的酸中心和减少强酸中心数是提高ZSM-5烷基化择形性的关键，三者适当的结合可减少孔道堵塞，避免改性物在孔内沉积，从而制备出高活性和高对位选择性的烷基化催化剂。张新元[18]以硝酸钙为改性剂处理了ZSM-5分子筛，在连续流动固定床反应器上进行了分子筛孔道内及外表面的酸分布对丁烯裂解制丙烯反应性能的影响发现，钙改性ZSM-5分子筛的酸量是丁烯裂解活性的决定因素，丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响，改性时保留外表面中心有利于提高丙烯选择性。

ZSM-5分子筛广泛应用在催化、分离、生物及纳米材料等领域。随着环保要求的日益严格，采用绿色合成方法已经成为ZSM-5分子筛合成的重要方向，为了满足特殊要求，ZSM-5分子筛改性的研究也备受关注，随着人们对ZSM-5分子筛研究的不断深入，其将会有更广阔的应用前景。

[1] 尹建军，邢伟静，李玉波，等. ZSM-5分子筛结晶度及晶粒大小的影响因素[J]. 分子催化，2012，26(2)：161-167.

[2] 邢伟静. ZSM-5分子筛的制备及其颗粒度、结晶度研究[D].兰州：兰州理工大学. 2012.

[3] 滕加伟，赵国良，谢在库，等. ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C4烯烃催化裂解制丙烯的影响[J]. 催化学报，2004，25(8)：602-606.

[4] Miller. Method for making ZSM-5 zeolites: United States Patent,6262534[P].2001-7-17.

[5] 孙书红.高岭土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化剂及其表征、应用[D].兰州：兰州大学. 2006.

[6] 王有和，李 翔，刘欣梅. 以焙烧高岭土为原料合成ZSM-5分子筛[J]. 石油炼制与化工，2009，40(8)：41-45.

[7] Xu M，Macaoay J. In-situ ZSM-5 synthesis: United States Patent,6908603[P].2005-6-21.

[8] 龙立华.磷钛锌改性ZSM-5和磷改性ReY型分子筛的催化裂化性能研究[D].长沙：湖南师范大学,2004.

[9] 薛 扬，袁桂梅，陈胜利，等. ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能[J]. 工业催化，2014，22(5)：357-361.

[10] 宋守强，李明罡，李黎声，等. ZSM-5分子筛的磷改性作用[J]. 石油学报(石油加工)，2014，30(1)：15-23.

[11] 宋守强，李明罡，李黎声，等. 磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性[J]. 石油学报(石油加工)，2014，30(2)：194-203.

[12] 张晓华，施 岩. 磷改性ZSM-5分子筛催化裂解石脑油制丙烯的性能研究[J]. 化学与黏合，2010，32(4)：33-36.

[13] 鄢德怀，关毅达，张晶晶. 磷改性对ZSM-5分子筛石脑油催化裂解性能的影响[J]. 当代化工，2011，40(8)：784-786.

[14] 刘 巍，乔 健，贾臻龙，等. 磷改性ZSM-5分子筛在甲醇制芳烃反应中催化性能的固体核磁研究[J]. 工业催化，2013，21(6)：71-75.

[15] 柯 明，汪燮卿，张凤美，磷改性ZSM-5分子筛催化裂解制乙烯性能的研究[J]. 石油学报(石油加工)，2003，19(4)：27-34.

[16] 张秀斌，李歧峰，柳云骐，等. 磷镁改性的ZSM-5分子筛催化性能研究[J]. 工业催化，2004，12(2)：40-45.

[17] 詹必增，凌 云，曾昭槐.钾镁改性ZSM-5分子筛催化剂的研制及烷基化性能[J].石油化工，1993，22(4)：222-224.

[18] 张新元，张 飞，张明森. ZSM-5分子筛酸分布对丁烯裂解制丙烯性能的影响[J].石油化工，2011，40(9)：926-931.

(本文文献格式：张晓佳，高明军.ZSM-5沸石分子筛的研究进展[J].山东化工，2016，45(14)：28-30.)

Research Progress in ZSM-5 Zeolite

ZhangXiaojia，GaoMingjun

(Qingdao Huicheng Environmental Technology Co.,Ltd.,Qingdao 266500,China)

The synthesis and modification methods of ZSM-5 zeolite were introduced, and ZSM-5 zeolite reaction performance of different physical and chemical index was discussed.

ZSM-5 zeolite; synthesis methods;modification

2016-05-07

张晓佳(1981—)，女，山东莱州人，工程师，主要从事催化剂合成研究。

TQ426.95

A

1008-021X(2016)14-0028-03