费托合成铁基催化剂的研究进展

许 伟，程东风，王鹏山

(1.陕西麟北煤业开发有限责任公司，陕西 宝鸡 721000；2.陕西长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡 721000)

费托合成铁基催化剂的研究进展

许 伟1，程东风2，王鹏山2

(1.陕西麟北煤业开发有限责任公司，陕西 宝鸡 721000；2.陕西长青能源化工有限公司，陕西 宝鸡 721000)

介绍了费托合成铁基催化剂研究开发的意义，并从活性组分、助催化剂以及新型载体三方面对铁基催化剂最新的研究进展进行了阐述。

费托合成；铁基催化剂；新型载体

虽然目前石油价格处于低位，但作为一种提供能量和制成重要化工产品的资源，其地位并未下降，而且随着人类社会的快速发展，不可再生的石油资源被大量消耗乃至匮乏，因此，缓解石油危机、优化资源结构已经迫在眉睫。费托合成作为一种可以实现资源供给多样化的技术，已经越来越受到人们的关注[1]，其可将煤、天然气以及生物质等非油基的含碳资源经过合成气制备出高附加值的化工产品和高品质的清洁燃料。

当前费托合成研究的主要方向是高效催化剂的开发，目前的研究表明：第Ⅷ族过渡金属元素，特别是Ru、Ni、Co和Fe具有较高的费托合成反应活性[2]。其中Ru是目前被认为费托合成活性最高的催化剂，其反应温度可低至150℃，并且重烃收率较高[3]，但是由于它高昂的价格，导致工业应用较少。Ni催化剂具有较高的液态烃选择性，但在实际操作条件下会产生过多的甲烷，而且易于生成羰基镍从反应器中挥发流失，难以实现工业应用[2]。因此，真正具有工业价值的主要是Fe系和Co系催化剂，Co系催化剂价格偏高，抗硫等毒物性能差，甲烷选择性在高温下明显升高；而铁基催化剂储量丰富、价格低廉，适应性强，通过助剂或反应温度的调整，可以高选择性地合成目标产品，因此应用较为广泛。

目前费托合成的铁基催化剂主要通过熔融法和沉淀法进行制备。熔融法制备的催化剂比表面积小，催化活性低，通常在300～350℃的高温流化床中使用，多以低碳烃产物为主。沉淀法制备的催化剂比表面积大，催化活性高，通常在200～240℃的低温固定床或者浆态床中使用，其产物分布广泛，C5+烃类的选择性较高。费托合成铁基催化剂一般由活性金属、氧化物载体或结构助剂、电子助剂等组成，因此，本文将从这些方面进行综述介绍。

1 活性组分

由于在还原和反应过程中，铁催化剂通常包含多种物相(Fe3O4、FexCy和Fe0等)，这就使得其与反应活性的关联变得困难[4]。Riedel等[5]在Fe-Al-Cu/K2O催化剂上进行了费托合成反应研究，发现Fe5C2与反应活性密切相关，Fe0的反应活性较低，氧化铁使得水煤气变换(WGS)反应增强。通常认为铁基费托合成催化剂的活性物相是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁，然而现在的研究结果还没有明确结论。

费托合成反应中铁催化剂活性相尺寸效应的研究较少。Park等[6]通过胶体体系制备了Fe2O3尺寸分别在2～12nm的Fe/Al2O3催化剂，研究发现Fe2O3粒径越大，C5+烃类选择性也就越大，其原因可能是小粒径的Fe2O3活化H2能力较强，而解离活化CO能力较弱，当Fe2O3粒径为6.2nm时，单位重量催化剂上的CO转化速率为最大。

通常认为，活性组分发生团聚、烧结导致活性相尺寸变大，会影响催化剂反应活性。然而对于铁基费托合成催化剂，Eliason等[7]的研究表明，催化剂失活的主要原因不是由活性组分的烧结造成的。Sasol公司认为催化剂磨损或物理性质改变是铁基催化剂失活的根本原因，而并非中毒[8]。

2 助催化剂

助剂在铁基费托合成催化剂中的地位很重要，可有效改善反应性能，打破ASF分布的限制，提高催化剂的寿命、强度和稳定性性能，常用的助剂按功能可分为结构助剂和电子助剂。

2.1 结构助剂

结构助剂能稳定催化剂中的活性相，增大催化剂的孔隙率和机械强度，进而提高催化剂的反应性能。难还原的金属氧化物是典型的结构助剂，其中SiO2、Al2O3应用最为广泛。

SiO2是目前普遍认为的最适合担当铁基催化剂的结构助剂，其耐酸、耐热以及耐磨性能良好，表面酸性低，吸附容量大，且具有多孔结构。SudsakornK等[9]对沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化剂进行了研究，发现SiO2能够提高催化剂的抗磨损性能，而对催化剂的活性不会造成影响。陈立峰等[10]制备了交织氧化硅纳米线负载高分散铁的费托合成催化剂，其具有优异的扩散性能，高分散的活性组分，得到了较高的低碳烯烃选择性。

Al2O3虽然比表面积较小，但其价格低廉，还具有较高的熔点、较好的热稳定性，表面兼有酸中心和碱中心，也是一种常用的结构助剂。Jun等[11]发现，Al2O3载体可以增加Cu、K助剂在铁基费托合成催化剂中的分散性，使得催化剂的反应活性得到增强。Wan等[12]指出，Al2O3的加入会使得铁基催化剂的渗碳行为、表面碱度以及还原性等发生变化，通过和铁的相互作用，抑制重烃选择性的同时提高了轻烃的选择性。

2.2 电子助剂

电子助剂使得反应物与催化剂之间的作用发生改变，对于铁基催化剂电子助剂研究较多的是碱金属、碱土金属以及过渡金属等。

碱金属可以向金属Fe传递电子，从而加强Fe-C键，削弱C-O键，使CO的吸附加强，H2的吸附减弱，最终对催化剂的活性和选择性进行了调变。Ngantsoue-Hoc等[13]研究了沉淀铁催化剂中各种碱金属离子的作用，结果表明，碱金属助剂能够有效提高C5+烃类和烯烃的选择性。但是，若碱金属助剂过量，CO解离速率会大于加氢速率，促进了Boudouard和WGS反应，催化剂反应稳定性变差，进而积碳失活。

对于碱土金属的影响，Yang等[14]研究了Mg助剂在Fe/Cu/K/SiO2催化剂中的作用，结果表明，添加Mg助剂后，催化剂的比表面积增大，并生成小尺寸的Fe2O3晶粒，反应的甲烷选择性降低，低碳烯烃和C5+烃类的选择性增高。

Goodwin等[15]研究了过渡金属氧化物助剂在铁基催化剂中的作用，发现反应选择性受其影响较小，CO加氢和WGS反应活性得到提高。Zhang等[16]对Fe-Mn-K/SiO2催化剂中Cu助剂的影响进行了研究，发现添加Cu助剂能够提高C11+烃类和低碳烯烃的选择性。

3 负载及核壳新型催化剂

新型载体的引入，可制得高性能铁基费托合成催化剂。近年来，碳纳米管由于性能优异，在费托合成铁基催化剂中逐步受到重视。包信和研究组[17]制备了碳纳米管封装铁纳米粒子的催化剂，该催化剂在高温反应中金属铁纳米粒子不易聚集和烧结，不会积碳，表现出优异的催化稳定性和低碳烯烃选择性。为了更好地控制费托合成反应的选择性，人们还设计了核壳型铁基催化剂。Qiao等[18]用葡萄糖和硝酸铁在水热-水解方法下，制得了氧化铁微球包裹在碳里面的核壳型催化剂，其纳米粒子活性相尺寸为7nm左右，反应108h后仅增加至9nm，并且C5～C12烃选择性可达40%。

4 结论和展望

铁基费托合成催化剂储量丰富、价格低廉、适应性强，活性和选择性便于调节，在费托合成反应中得到广泛的研究和应用。通常认为铁基费托合成催化剂的活性物相是碳化铁、氮化铁和碳氮化铁，然而现有的研究结果尚无定论，需要进一步的深入研究。助剂的加入能够有效地改善铁基费托合成催化剂的活性和选择性，目前的研究大多集中在单一助剂的作用上，而缺乏对几种助剂协同效应的研究，这成为今后需要加强研究的领域之一。各种新型材料的引入以及新型结构催化剂的设计，使得催化剂向复合化、多功能化方向发展，同时也将推进费托合成向更广的领域拓展。

[1] 钱伯章, 朱建芳. 天然气合成油发展现状和趋势[J]. 天然气与石油, 2007, 25(4):23-28.

[2] 门卓武, 林 泉, 吕毅军. 煤基费托合成催化剂活性组分的选择[J].神华科技, 2009, 7(5):85-87.

[3] 陈苏芳. 有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费-托合成反应催化剂性能的研究[D].苏州:苏州大学, 2013.

[4] 定明月,杨 勇, 相宏伟,等. 费托合成Fe基催化剂中铁物相与活性的关系[J].催化学报, 2010, 31(9):1145-1150.

[5] Riedel T, Schulz H, Schaub G, et al. Fischer-Tropsch on iron with H2/CO and H2/CO2, as synthesis gases: the episodes of formation of the fischer-tropsch regime and construction of the catalyst[J]. Topics in Catalysis, 2003, 26(1-4):41-54.

[6] Park J Y, Lee Y J, Khanna P K, et al. Alumina-supported iron oxide nanoparticles as Fischer-Tropsch catalysts: effect of particle size of iron oxide[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2010, 323(1-2):84-90.

[7] Eliason S A, Bartholomew C H. Kinetics and deactivation of unpromoted and potassium-promoted iron fischer-tropsch catalysts at low pressure (1 Atm)[J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 1991, 68:211-218.

[8] 涂军令, 定明月, 李宇萍,等. 生物质到生物燃料--费托合成催化剂的研究进展[J].新能源进展, 2014(2):94-103.

[9] Sudsakorn K, Goodwin J G, Jothimurugesan K, et al. Preparation of attrition-resistant spray-dried Fe Fischer-Tropsch catalysts using precipitated SiO2[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2001, 40(22): 4778-4784.

[10] 陈立峰, 宋卫林, 张亚红,等. 纳米线堆积的铁硅球体催化剂用于费托合成[J]. 催化学报, 2014(10):1661-1668.

[11] Jun K W, Roh H S, Kim K S, et al. Catalytic investigation for Fischer-Tropsch synthesis from bio-mass derived syngas[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 259(2): 221-226.

[12] Wan H J, Wu B S, Zhang C H, et al. Study on Fe-Al2O3interaction over precipitated iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(10):1538-1545.

[13] Ngantsoue-Hoc W, Zhang Y, O'Brien R J, et al. Fischer-Tropsch synthesis: activity and selectivity for Group I alkali promoted iron-based catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2002, 236(1-2):77-89.

[14] Yang J, Sun Y, Tang Y, et al. Effect of magnesium promoter on iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 245(1-2):26-36.

[15] Lohitharn N, Goodwin J G, Lotero E. Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts containing carbide-forming transition metal promoters[J]. Journal of Catalysis, 2008, 255(1):104-113.

[16] 张成华, 杨 勇, 陶智超,等. Cu、K助剂对FeMn/SiO2催化费托合成的影响[J].物理化学学报, 2006, 22(11):1310-1316.

[17] 陈晓琪, 邓德会, 潘秀莲,等. 碳纳米管封装铁纳米粒子催化剂上CO加氢制低碳烯烃(英文)[J]. 催化学报, 2015(9):1631-1637.

[18] Yu G, Sun B, Pei Y, et al. FexOy@C spheres as an excellent catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(3):935-937.

(本文文献格式：许 伟，程东风，王鹏山.费托合成铁基催化剂的研究进展[J].山东化工，2016，45(14)：42-44.)

The Development of Iron-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

XuWei1,ChengDongfeng2,WangPengshan2

(1. Shaanxi Linbei Coal Industry Development Co., Ltd., Baoji 721000, China；2. Shaanxi Evergreen Energy Chemical Industry Co., Ltd., Baoji 721000, China)

This study introduces the significance of the research and development of the iron-based catalyst in Fischer-tropsch synthesis reaction and also analyses the recent research advance of iron-based catalyst from the aspects of active component, catalytic promoter and new carriers.

Fischer-Tropsch synthesis; iron-based catalyst; new carriers

2016-07-04

许 伟(1987—)，陕西榆林人，陕西麟北煤业开发有限责任公司项目管理员，获学士学位。

TQ426

A

1008-021X(2016)14-0042-03