环境水样中分子印迹法检测双酚A的研究进展

摘 要：双酚A广泛存在环境水体中，是一种典型的内分泌干扰物，对人体健康的存在危害，引起了社会极大的关注。利用分子印迹法检测环境水样中双酚A日渐引起研究者们的关注，本文主要介绍了传统分子印迹法、溶胶-凝胶分子印迹法、表面分子印迹法及磁性表面印迹法检测环境水样中双酚 A并进行了综述。

关键词：环境水样；双酚A；分子印迹法；研究进展

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.07.013

双酚A，即4，4，-二羟基二苯基丙烷（简称 BPA），作为单体被广泛使用于制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂，主要有易拉罐、矿泉水瓶、哺乳瓶、医疗设备及食品包装袋等。然而，这些聚碳酸酯塑料中BPA基的酯键聚合物是不稳定的，很容易被水解，特别在高温、酸和碱性或长时间阳光暴晒下，导致BPA从这些塑料制品中浸出，BPA随着工业废水和城市污水大量进入水环境中，并且在环境中与沉积物产生反应交换。因此，BPA广泛的存在于地表水及河流沉积物中[1-4]，由于BPA广泛存在环境中，其对人体健康造成潜在的危害，引起了社会极大的关注。研究表明，BPA是一典型的内分泌干扰物，其中可能干扰人体内分泌系统，增加癌症率，降低免疫功能，影响繁殖[4-5]。发展一种检测环境中BPA的方法有现实的重要性和必要性，目前常规方法如高效液相色谱HPLC[5-7]，气相色谱一质谱联用法GC-MS[8]、荧光方法[9-10]、电化学方法[11-12]等已被用于测定环境水样的BPA，这些方法灵敏度高和特异性好，但需要昂贵的仪器设备，熟练的专业技术人员。近年来，人们建立了一种较好选择性、易于操作的分子印迹法检测环境水样中的BPA，并将这种方法的研究与进展进行评述。

1 传统分子印迹法

分子印迹技术 （Molecular Imprinting Technology， MIT） 是模拟自然界中的分子特异识别作用，如酶与底物、抗体与抗原等的相互作用，以目标分子为模板合成具有特定结构和性质的印迹高分子聚合物 （Molecularly Imprinted polymer， MIP） 的一种新技术。Claudio Baggiani[13]等以4-乙烯基吡啶和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为印迹微球，BPA为模板分子，4，4 - 二羟基-2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-三氟丙烷作功能单体，通过过硫酸铵诱导低温聚合得到聚合材料。将制备得到的材料做成固相萃取柱对河水中BPA重复性萃取实验，实验表明，凝胶印迹聚合物对水样中BPA具有良好的萃取率，实现对水样中富集含量为低于10 ng/L浓度BPA的萃取，其水样的加标回收率75—125 %。

Wang[14]等以2，5-降冰片和二环戊二烯为交联剂、BPA为模板分子，二氯甲烷为溶剂及在催化剂条件下制备得到分子印迹聚合物，将制备得到的材料做成固相萃取柱对自来水中BPA选择性萃取实验。实验表明，聚合物具有良好的选择性和灵敏性检测水样中微量的BPA，其检测限为22.0 ng/L，水样的加标回收率 94.3—95.2 %。

2 溶胶-凝胶分子印迹法

溶胶-凝胶 （Sol-Gel） 技术是指金属醇盐或无机物在经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而制备氧化物或其它化合物固体的方法[15]。而分子印迹溶胶-凝胶技术 （MISGT） 是指利用溶胶-凝胶过程，将模板分子印迹到无机聚合物的网络结构中，得到一种刚性结构材料，从材料中除去模板分子后，获得一种对模板分子具有良好亲和性材料的技术。Wang[16]等以氨基丙基三甲氧基硅烷修饰的多孔硅为基底，BPA为模板分子，三甲氧基硅烷作交联剂制备得到聚合物，实验表明，该聚合材料对BPA具有较好的选择性吸附性能，并将材料用于检测不同地方水样， 在1.000×10?7—5.000×10?4 mol/L浓度范围内呈线性关系，其检测限为 3.222×10?8 mol/L，加标回收率97.2—101.6 %。研究表明，该中孔印迹材料对模板分子具有选择性好和灵敏度高的性能，有望实现作为高性能传感器用于检测水样中的BPA。

3 表面分子印迹法

表面分子印迹材料指在特定基质（如：SiO2、TiO2、ZnO纳米材料等）表面上发生聚合反应，实现分子印迹识别位点分布在聚合物的表面或分布在特定相基质的外层的印迹技术。 Zhao[17]等以三甲氧基硅烷（VTTS）修饰的二氧化硅微球为基底，4，4-二羟基（DDPB）或3，3，5，5-四溴双酚A（TBBPA）为假模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，4-乙烯基吡啶（VTTS）为功能单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，利用沉淀聚合法制备了表面分子印迹聚合物（SMIP）。将材料成功地应用到固相萃取测定几种水样中的BPA，在最佳条件下，BPA的浓度在0.0760-0.912 ng/mL范围内呈线性关系，相关系数为0.999，检出限为15.2 pg/mL（S/N=3），回收率在92.9-102 %，其相对标准偏差范围（RSD）小于11 %。实验表明，该方法是准确的，选择性实用于适合微量BPA环境中的测定水样。

Yang[18]等以水溶性偶氮苯对甲基丙烯酸酯基偶氮苯磺酸（MAPASA）为功能单体，BPA为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）为交联剂，利用沉淀聚合法在自制的二氧化硅表面制备了光响应性表面分子印迹聚合物（SMIP）。考察了体系中BPA的浓度对材料异构化速率的影响，绘制了BPA浓度与异构化速率的关系曲线。发展了一种检测BPA的新方法，并对矿泉水样和自来水中的BPA进行了测试。该方法快捷，简单，检测限可达0.5 ppm，不依赖大型仪器，有望用于环境水样中BPA含量的检测。

4 磁性表面分子印迹法

Lin[19]等以3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯（MPS）修饰的Fe3O4核-壳纳米颗粒为基底，4-乙烯基吡啶（VTTS）为功能单体，二-（4-羟基苯基）-甲烷（BPF）为假模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂制备得到磁性印迹聚合物，实验表明，磁性聚合物对模板分子BPA具有较好的选择性，将材料作为固相萃取吸附剂实际检测4种不同水样BPA，重复性实验5次，材料具有较好的选择性，加标回收率可达84.7—93.8 % ，在5—1000 ng /mL 范围内呈线性关系，相关系数为0.99993，检测限为2.50 pg /mL，对实际水样分析取得满意结果。

综上所述，BPA是一种环境激素类物质，广泛存在环境水体系中，其严重影响人类健康。目前对BPA的检测方法很多，但多数依赖于大型仪器，或是因体系不稳定、或是实验预处理繁杂等原因，限制广泛应用于水体中BPA的检测。因此，建立具有高灵敏度和选择性的定性、定量分析环境水样中BPA 的检测方法十分必要。

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作者简介：杨瑜珠（1985-），女，苗族，贵州施秉人，硕士研究生，助教，主要从事医用化学，无机化学，有机化学教学。