树脂结构对自分层涂层梯度化趋势影响的研究

张森森，李 宁，牛永锋，刘 伟

（1.驻沈阳地区舰船配套军事代表室，辽宁沈阳 110168；2.驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁葫芦岛 125004；3.厦门双瑞船舶涂料有限公司，福建厦门 361101）

树脂结构对自分层涂层梯度化趋势影响的研究

张森森1，李 宁2，牛永锋3，刘 伟3

（1.驻沈阳地区舰船配套军事代表室，辽宁沈阳 110168；2.驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁葫芦岛 125004；3.厦门双瑞船舶涂料有限公司，福建厦门 361101）

以不同相对分子质量环氧树脂、不同类型胺类固化剂，以及不同侧链基团和不同相对分子质量的丙烯酸树脂制得的自分层涂层为研究对象，通过特征元素分析和分层速率的变化趋势，探讨了树脂结构对自分层涂层梯度化趋势的影响规律。

自分层涂层；树脂结构；梯度化

0 引言

通常，长效环氧防腐涂层的表面光滑而致密，当防污涂料涂装在其表面时，因缺乏锚固着力点，同时由于防污涂层成膜树脂与防腐涂层成膜树脂的分子组成和结构不同，因而具有不同的极性和相容性，在固化过程中，界面张力的作用使防污涂层树脂收缩，导致树脂分子不能与基层表面紧密接触，从而在界面上留下物理附着微观缺陷。在界面附着缺陷和环境条件的共同作用下，往往导致防污涂层脱落失效。因此，要实现防腐涂层与防污涂层之间的良好附着，需设计一种连接涂层，采用具有合适反应性的基团在界面形成化学键合，或利用界面两种树脂间的相容性解决附着力不良的问题。

利用不相容树脂间相分离的基本原理，选择分别与防腐涂层、防污涂层相容的两种树脂，通过调节分子组成和结构，控制分子结构中极性链段与非极性链段的比例，使其中一种树脂的极性和溶解性与防腐涂层树脂相似并形成化学键，而另一种树脂的结构，则与防污涂层树脂结构相似并形成化学键，同时在涂层固化时，两种树脂在界面张力的作用下，形成底面不同而中间是逐渐梯度变化的涂层结构，从而实现防腐涂层与防污涂层的良好连接。以下研究了环氧/丙烯酸自分层涂层梯度化的影响因素。

1 试验部分

1.1 原材料

环氧树脂，无锡树脂厂；胺类固化剂，江苏三木集团；含羟基活性官能团的丙烯酸树脂、含有机硅烷氧基活性官能团的丙烯酸树脂、含环氧基的丙烯酸树脂、含氟丙烯酸树脂，自制。

1.2 性能测试

（1） 傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATRFTIR）测试。

采用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪，利用ATR法（全反射红外光谱法）对样品进行分析，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。

通过一圆环磨具，可刚好覆盖红外光谱仪上的锗晶体，用一留有透气孔的盖子压紧，每次用移液枪将配制好的自分层涂料定量滴两滴至圆环磨具中，初始测量间隔为2 min、5 min、5 min、10 min和20 min，此后每隔20 min测定一次红外谱图，直至反应终止。

（2） 扫描电镜（SEM）和元素能谱分析（EDAX）测试。

采用Zeiss Ultra 55型扫描电镜，利用EDAX法对样品中的特定元素进行分析。

2 结果与讨论

2.1 红外特征峰面积的计算

表1数据为测量的一系列红外谱图中的环氧特征峰的积分面积，特征峰的基线范围为1 199～1 274 cm-1，所选取的有效面积范围为1 220～1 263 cm-1，利用积分面积除以时间间隔即得变化速率。对变化速率作图，可分析出不同结构树脂的扩散速度。

表1 不同结构树脂的红外谱图中环氧特征峰的积分面积及变化速率Table 1 The integral area and its change rate of epoxy characteristic peak in the infrared spectrum of resins with different structure

2.2 环氧树脂相对分子质量对涂层梯度化的影响规律

对于环氧/丙烯酸体系，选取E20和E44两种环氧树脂；对于丙烯酸体系，选取有机硅改性丙烯酸体系，通过EDAX分析漆膜横截面中m（Si）/m（O）的比值，研究两种相对分子质量环氧树脂对自分层涂层梯度化形成趋势的影响，试验结果表明：高相对分子质量环氧树脂与丙烯酸树脂之间形成了梯度化涂层，而低相对分子质量环氧树脂与丙烯酸树脂之间并未形成涂层梯度化，如图1所示。

图1 两种不同相对分子质量环氧树脂漆膜截面元素分析Figure 1 The sectional elements analysis of the film made of two kinds of epoxy resin with different relative molecular weight

采用ATR-FTIR红外光谱仪研究两种不同相对分子质量环氧树脂对涂层梯度化速率的影响，试验结果如图2所示。图2表明：在环氧/丙烯酸树脂体系中，高相对分子质量环氧树脂向底部扩散较快，易形成梯度化涂层。

2.3 固化剂种类对涂层梯度化的影响规律

对于环氧/丙烯酸体系，应用ATR-FTIR红外光谱仪和扫描电镜研究了酚醛胺、聚酰胺和脂肪胺等不同种类固化剂对涂层梯度化的影响，试验结果如图3所示。由图3可见：反应活性高的脂肪胺类固化剂和反应活性低的聚酰胺类固化剂对涂层梯度化影响较大，使得涂层梯度化趋势不明显，而酚醛胺类固化剂对涂层梯度化影响较小，涂层梯度化趋势良好。

采用ATR-FTIR红外光谱仪研究不同种类固化剂对涂层梯度化速度的影响，试验结果如图4所示。图4结果表明：脂肪胺类固化剂的扩散速度最大。图中所示不同固化剂，扩散速度均是先快速下降，然后上升，再出现下降。固化剂与环氧树脂反应速度越快，出现扩散速度峰值的时间越早，越不利于涂层梯度化。推测第一次扩散速度下降是由于溶剂挥发引起的，当溶剂挥发到一定阶段后，树脂之间的相互作用起主导作用，导致扩散速度出现上升，最终随着体系扩散趋于稳定，扩散速度接近于0。

图2 两种不同相对分子质量环氧树脂的扩散速度比较Figure 2 The diffusion speeds comparison of two kinds of epoxy resin with different relative molecular weight

图3 不同固化剂对涂层梯度化的影响Figure 3 The effects of different curing agents on the coating gradient

图4 不同固化剂对涂层梯度化速度的影响Figure 4 The effects of different curing agents on the gradient speeds of coating

2.4 丙烯酸侧链基团对涂层梯度化的影响规律

研究带不同侧链基团的丙烯酸树脂与环氧树脂的梯度化行为，侧链基团分别为羟基、甲氧基硅、环氧基和氟基，通过漆膜底层和面层红外谱图分析和梯度化变化速率进行表征，测试结果如图5、6所示。试验结果表明：极性高的羟基侧链的丙烯酸树脂梯度化效果要差些，而极性低的氟基侧链的丙烯酸树脂梯度化效果最好。

图5 自分层涂层的红外谱图Figure 5 The infrared spectrum of self-lamination coating

图6 丙烯酸侧链基团对涂层梯度化的影响Figure 6 The effect of acrylic side chain group on the coating gradient

2.5 丙烯酸树脂相对分子质量对涂层梯度化的影响规律

研究结构相同、相对分子质量不同的有机硅丙烯酸树脂对涂层梯度化的影响，结果如图7所示。

图7 有机硅丙烯酸树脂相对分子质量对涂层梯度化的影响Figure 7 The effects of relative molecular weight of silicone acrylic resin on the coating gradient

采用ATR-FTIR红外光谱仪研究不同相对分子质量的有机硅丙烯酸树脂对涂层梯度化速度的影响，试验结果如图8所示。由图8可见：有机硅丙烯酸树脂的相对分子质量越大，初期扩散速度越高，涂层梯度化效果越好。

图8 有机硅丙烯酸树脂相对分子质量对涂层梯度化速度的影响Figure 8 The effects of relative molecular weight of silicone acrylic resin on the gradient speeds of coating

3 结语

（1） 相对分子质量大的环氧树脂和反应活性适中的胺类固化剂易于涂层梯度化；

（2） 参与固化反应的结构树脂，扩散速度越大，越易于涂层梯度化；

（3） 相对分子质量大和侧链基团极性越小的丙烯酸树脂，越易于涂层梯度化；

（4） 不参与反应的组分，扩散速度越小，表面富集的丙烯酸树脂越多。

Study on the Effects of Resin Structure on the Gradient of Self-Lamination Coating

Zhang Sensen1，Li Ning2，Niu Yongfeng3，Liu Wei3
（1.Military Representative Off i ce in Shenyang Area，Shenyang Liaoning，110168，China；2.Military Representative Off i ce of the 431 Factory in Huludao，Huludao Liaoning，125004，China；3.Xiamen Sunrui Marine Paint Co.，Ltd.，Xiamen Fujian，361101，China）

The coating prepared from the epoxy resins with different relative molecular weight，different types of amine curing agent，and acrylic resin with different side chain groups and relative molecular weight as a research object，the effect laws of resin structure on the gradient of self-lamination coating was discussed through the characteristic element analysis and change trend of stratification rate.

self-lamination coating；resin structure；gradient

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）06-0005-05

2016-10-16

张森森（1977—），男，高级工程师，主要研究方向为舰船动力工程，近年来与高校及科研单位协作，开展防腐涂层的应用研究工作。