纳米二氧化硅改性水性汽车涂料的研制

郭逍遥，汤汉良，李树伟 （清远市浩宇化工科技有限公司，广东清远 511540）

纳米二氧化硅改性水性汽车涂料的研制

郭逍遥，汤汉良，李树伟 （清远市浩宇化工科技有限公司，广东清远 511540）

通过引入纳米二氧化硅及具有低熔点、高溶解度的亲水单体二羟甲基丁酸，采用预聚物分散工艺，制得高性能纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体，并与水性丙烯酸分散体复配，制得高硬度、低挥发性有机化合物（VOC）含量和漆膜综合性能良好的水性汽车涂料。讨论了影响涂料性能的诸种因素。

纳米二氧化硅；改性；水性聚氨酯分散体；水性汽车涂料

0 引言

聚氨酯，即聚氨基甲酸酯（polyurethane，PU），是一类分子主链上含有许多氨基甲酸酯基团的高分子化合物，此外，其分子链上还含有醚基、酯基、脲基、酰胺基等基团。聚氨酯涂料具有涂膜耐磨性好、柔韧性好、附着力强、耐腐蚀性及耐化学品性优异等特点，同时涂料组分调节灵活，其应用范围非常广泛。但是，随着人们环保及健康意识的提高［1］，各国政府相继出台了日益严格的环保法规，对工业品中化学溶剂的使用和挥发性有机化合物（VOC）的排放量作出了严格的限制，这使得溶剂型聚氨酯涂料的生产及使用受到了极大的限制，发展环保型高性能聚氨酯涂料已成为近年来涂料行业的焦点。

水性聚氨酯（WPU）是在传统溶剂型聚氨酯基础上，通过在主链上引入亲水基团或链段，采用水作为分散介质制得的聚氨酯分散体。水性聚氨酯已在溶剂型聚氨酯的应用领域中得到大量应用，并呈现出优良的性能。然而，单一的水性聚氨酯在应用过程中存在乳液固含量低、涂膜干燥速度慢、成膜时间长、涂膜光泽及硬度低等缺陷，因此需要对其进行改性［2］，以提高其综合性能，适应更高的应用要求。

根据当前汽车表面水性涂装的特殊要求，引入无毒、无污染的无机非金属纳米SiO2，制得汽车用纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体，并与水性丙烯酸分散体进行复配，制得综合性能优异的环保型水性汽车涂料。

1 试验部分

1.1 主要原材料与设备

纳米二氧化硅，厦门迈凯伦精瑞科仪有限公司；水性流平剂、水性润湿剂、水性消泡剂，分析纯，BYK公司；中和剂，分析纯，海明斯公司；异佛尔酮二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、二羟甲基丁酸（DMBA），分析纯，市售品。

BL-2000A精密电子天平，上海亚津电子科技有限公司；BGD 509硬度计，广州标格达实验室仪器用品有限公司。

1.2 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体的制备

水性汽车涂料用纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体的合成分两步：第一步是制备分散体预聚物；第二步将预聚物进行乳化。

1.2.1 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体预聚物的制备

在装有搅拌桨、温度计、冷凝器的反应釜中，添加20～25份多元醇、8～10份N-甲基吡咯烷酮、0.3～0.8份纳米二氧化硅等，在80℃条件下，加入DMBA，升温至105℃，抽真空0.5 h，冷却至70℃后，加入0.02份二月桂酸二丁基锡及5～10份异佛尔酮二异氰酸酯（均为质量分），保持温度80℃，持续反应3～4 h，冷却至65℃，调整黏度后进行中和，反应25 min，调整pH为8～9，即制得纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体预聚物。

1.2.2 预聚物的水性化

将所得的预聚物在80℃、强力搅拌下，缓慢加入到25℃的去离子水中，最后加入适量EDA（乙二胺），反应2 h后，出料，即得纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体，最终分散体的固含量控制在40%～50%。

1.3 纳米二氧化硅改性水性汽车涂料的制备

采用无树脂碾磨体系，将水性颜料、去离子水及水性功能助剂混合均匀，采用专用砂磨机进行研磨，至细度达到要求后，再于分散条件下，按照适当比例加入纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸分散体及水性助剂，搅拌均匀，即制得纳米二氧化硅改性水性汽车涂料，制备工艺流程见图1。

图1 纳米二氧化硅改性水性汽车涂料制备工艺流程Figure 1 The preparation technology process of waterborne automotive coatings modified by nanosilicon dioxide

1.4 涂料性能测试［3-5］

按照GB/T 1743—1989进行光泽度测定；按照GB/T 23986—2009进行VOC测定；按照GB/T 1730—1993进行硬度测定。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化硅用量的影响

纳米二氧化硅用量对水性聚氨酯分散体及其漆膜性能的影响见表1。

表1 纳米二氧化硅用量对水性聚氨酯分散体及其漆膜性能的影响Table 1 The infulence of nanosilicon dioxide amount on the performance of waterborne polyurethane dispersion and its film

由表1可见：随着纳米二氧化硅用量的增加，制得的分散体外观由透明到不透明乳白色，贮存稳定性下降，漆膜的硬度逐渐提高，主要是因为纳米二氧化硅表面存在大量不饱和键和高活性羟基，并能与异氰酸酯及聚氨酯中的极性基团发生键合作用，聚合物的交联密度增加，干燥成膜时能形成独特的三维网络结构，大大提高了漆膜的硬度、柔韧性及致密性；然而，随着纳米二氧化硅用量的增加，生成的分子链增长，且本身具有扩链作用，相互缠绕，使得粒径增大，产生团聚作用，导致分散体稳定性下降，添加过多甚至会出现沉淀，成膜性能较差。纳米二氧化硅用量以0.6%为宜。

2.2 纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体的生产设备分析

水性聚氨酯分散体是经逐步聚合所得的高聚物。原材料分批加入，聚合反应放热较大，控制不当易凝胶，所以对聚合反应设备有特殊要求，如反应釜长径比应>1∶1，可达到2∶1，这样可大大增加物料与釜壁间的接触面积，有利于热量的传递及反应温度的监控；另外，测温点的设计应接近釜底。

此外，水性聚氨酯分散体的乳化必须借助剧烈搅拌等外力才能够完成，因此要求乳化设备的搅拌速度应较快，且转速可调；为了使聚氨酯树脂能够更好地分散在水中，就必须使物料能进入搅拌器的最佳工作范围，机体的直径和高度应小于搅拌器齿盘直径的2～3倍，保证分散充分，搅拌圆周速度不低于20 m/s。

2.3 工艺控制因素分析

水性聚氨酯分散体的生产过程一般包括聚合反应、乳化分散、溶剂蒸馏及成品包装4个步骤。实际生产过程中，存在许多影响生产及产品质量的因素，如水性聚氨酯分散体预聚物的合成可分为一步法和两步法，其中一步法采用亲水扩链剂、多异氰酸酯及多元醇同时加入的方式，可获得较小的平均粒径、较高的拉伸强度及硬度等；扩链剂的加入方法也可分为一步法和两步法，一步法是在分散之前加入，有利于—NCO与扩链剂的反应，分子间的氢键作用力较强，具有较小的粒径，而在分散后加入，则易导致水与扩链剂的竞争反应，影响漆膜的力学性能。

水性聚氨酯分散体预聚物的分散方式包括将水加到预聚物中，以及将预聚物分散在水中，前者受分散温度及加水速度的影响，如加水速度过快，混合效果差，粒径较大；而后者在水包油的早期阶段可避免黏度增大，获得较好的分散效果。现在新型的分散形式有超声波和声波分散，声波分散原理基本上等同于超声波分散，但声波分散机的振动频率较小，两者均可达到预期的分散效果。

3 验证试验

通过对各种原材料及助剂的选择性试验，以白色纳米二氧化硅改性水性汽车涂料为例，其A组分配方如下：

按顺序添加原材料，经分散、研磨合格后，制得A组分，与B组分（亲水改性多异氰酸酯）按照m（A）∶m（B）∶m（去离子水）=4∶1∶（0.5～1.5）的比例混合均匀，制得可喷涂施工的水性汽车涂料。该涂料的喷涂黏度为25～30 s（涂-4杯，25℃），其性能指标测定结果见表2。

表2 白色水性汽车涂料的性能指标Table 2 The performance indexes of white waterborne automotive coatings

4 结语

本试验以纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散体和水性丙烯酸分散体为成膜物质，与经亲水改性的多异氰酸酯固化剂配用，以水作为稀释剂，制得水性汽车涂料。试验结果表明：制得的水性汽车涂料VOC含量低，漆膜硬度达到2H，光泽高、丰满度好，完全满足人们对汽车涂料环保、美观及高装饰性的要求。随着涂料工业的发展和环保法规要求的不断严格，更有利于推动汽车涂料水性化的发展。

参考文献

1 何亮，周铭，陆朝军，等.水性汽车涂料的研究进展［J］.上海涂料，2012，50（3）：28-31.

2 王宁，王平华，刘春华.磺酸型水性聚氨酯/改性SiO2复合材料的制备与性能研究［J］.聚氨酯工业，2013，28（6）：22-25.

3 庾晋，周洁.汽车涂料的发展情况［J］.化工技术与开发，2003（1）：13-15.

4 徐帮学.最新涂料配方创新设计与产品检验检测技术标准规范实施手册［M］.吉林长春：银声音像出版社，2004.

5 李娜.水性涂料检测如何正确选用标准［J］.广州化工，2011，39（16）：102-104.

Development of Waterborne Automotive Coatings Modif i ed by Nanosilicon Dioxide

Guo Xiaoyao，Tang Hanliang，Li Shuwei
（Qingyuan Haoyu Chemical Industry Technology Co.，Ltd.，Qingyuan Guangdong，511540，China）

A high performance nanosilicon dioxide modified waterborne polyurethane dispersion was prepared by the introduction of nanosilicon dioxide，as well as the hydrophilic monomer dimethylol butanoic acid with low melting point and high solubility，and the prepolymer dispersion process. The waterborne automotive coatings with the high hardness，low VOC content and good film comprehensive properties was prepared by the combination of waterborne polyurethane dispersion and waterborne acrylic dispersion. The various factors affecting the performance of coatings were discussed.

nanosilicon dioxide；modification；waterborne polyurethane dispersion；waterborne automotive coatings

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）06-0016-04

2016-06-29

郭逍遥（1982—），男，工程师，主要从事水性汽车涂料的研发工作。