再生丝素蛋白水凝胶的性质及应用

周　燕，吴惠英

(苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院，江苏 苏州215009)



再生丝素蛋白水凝胶的性质及应用

周燕，吴惠英

(苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院，江苏 苏州215009)

摘要:研究水凝胶的结构、特性及分类，并阐述再生丝素蛋白水凝胶的凝胶机理、改性方法及应用现状，为再生丝素蛋白水凝胶的性能研究及应用提供一定的参考价值。研究结果表明，再生丝素材料因其良好的可降解性、生物相容性、易加工等性质备受关注，丝素水凝胶是再生丝素材料重要表现形态之一，目前被广泛应用于生长因子、药物的缓释载体及作为细胞培养支架。

关键词:水凝胶；丝素蛋白；机理；现状

蚕丝纤维是一种天然蛋白质纤维，随着人们对其氨基酸组分及结晶结构等理化性能研究的不断深入[1]，国内外对蚕丝纤维的应用正在从传统纺织领域向生物医药领域拓展[2]。蚕丝具有优异的力学性能、生物相容性、可控的生物降解性、易加工性等特点，已经逐渐在生物领域呈现出明显性能优势继而受到日益关注。目前已被再生加工成微球、多孔膜、再生长丝、纳米纤维、水凝胶等多种形式[3]，其中水凝胶是再生丝素蛋白材料的一种重要形式，它因具有特殊的三维交联结构表现出了优异的可透性，将其用于药物缓释载体、填充材料、细胞培养支架及组织工程支架等方面而成为近期研究热点[4]。

1　水凝胶的结构和特性

1.1水凝胶的结构

凝胶是一种介于固体和液体间的形态，根据分散质点的性质及形成凝胶结构时质点间连接的特点，凝胶可分为弹性凝胶和非弹性凝胶。水凝胶是一种由高分子化合物溶液形成的弹性凝胶，它以水为分散介质，能够吸收并保有大量水分且具有交联网络结构，由亲水性的高分子化合物通过离子键、共价键、氢键等交联而成，并具有高分子电解质特性和三维结构[5-6]。在水凝胶结构中包含疏水残基和亲水残基，其中的亲水残基与水分子结合而将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀保持一定的形状，水凝胶中富含的水分可使溶于其中的物质及低相对分子质量物质从其间渗透扩散[7]。

1.2水凝胶的特性

水凝胶的独特结构决定了它具有许多优异的特性，在组织工程修复领域已经成为一种理想的支架材料[8-10]，在具有稳定形状的同时还可以保持水凝胶内的溶剂(水)、溶质可扩散和透过的特性，具体体现在：1)在溶液状态下细胞或者药物能够均匀分散或溶解于高分子材料中；2)丰富的水环境能够保护细胞和小分子药物；3)便于细胞黏附增殖；4)一些水凝胶可实现原位注射；5)形状稳定，制备工艺简单易操作[11]。

1.3水凝胶的分类

1.3.1原料差异

依据所用原料来源的不同，可分为天然水凝胶、半天然水凝胶及合成水凝胶。由生物体直接制备的凝胶如丝素凝胶、壳聚糖凝胶为天然水凝胶；由合成高分子和天然原料以共混的方式或化学交联的方式形成的是半天然水凝胶；由人工合成交联高分子的同时吸水或先合成再吸水形成的是合成水凝胶。

1.3.2外界刺激差异

依据水凝胶对外界刺激的响应可分为传统型和智能型两类。智能型水凝胶是对温度、pH值、光、电、磁场等外界条件可感知、响应的一类水凝胶。制备智能水凝胶的原料是单体、聚合物或者是两者的混合物，制备的主要方法有单体的交联聚合、接枝共聚、聚合物的转变等[16]，对外界变化能自动感知，具备传统水凝胶所缺少的智能响应的特点，在工业、制药等领域应用广泛。

1.3.3键合作用差异

依据网络键合作用的不同，水凝胶分为物理、化学凝胶，不论是采用物理交联还是化学交联的方式都可以改善凝胶的结构性能。物理凝胶是由单种或多种高分子通过静电力作用、疏水作用、氢键作用形成的连续又相对杂乱无规的三维网络。该方式不需外加交联剂，将药物在相应部位供给完成相转变形成原位凝胶，可通过注射的方式将具有流动性的生物材料植入缺损部位，这种方式可以实现不规则结构的填充[12]，在生物医学领域受到极大的关注[13]。

化学凝胶是采用自由基聚合法、高分子功能基间反应法及酶催化交联法[14]等方式形成的凝胶。在化学凝胶过程中会加入交联剂，而交联剂中的部分化合物表现出一定的毒性，使凝胶内的自身物质受到破坏，因此在生物医学领域的应用受限[15]。

1.3.4形状及尺寸差异

依据形状水凝胶可分为柱、多孔支架、纤维、膜、球等，微球的大小又可分为微米级和纳米级；根据凝胶的尺寸可分为微凝胶和宏观凝胶。

2　再生丝素蛋白水凝胶的凝胶机理

2.1丝素蛋白的性质

丝素是天然蚕丝中的主要组成部分，以反平行β折叠构象为基础，形成直径约10 nm的微纤维，进而在不同层级上继续堆积，丝素分子链由三个亚单元重链(H链)、轻链(L链)和糖蛋白(P25蛋白)组成，H链、L链和P25三者的比例是6:6:1[17]，含有—OH、—COOH、—NH2、—CONH等极性基团，有很强的亲水性。丝素的二级结构主要分为无规线团、α螺旋和β折叠结构，丝素的聚集态结构分为非结晶区和结晶区，两者交替分布。沿纤维轴方向高度取向的结晶部分使蚕丝具有很高的强度，非结晶区部分在受到应力作用时会吸收大部分能量使蚕丝具有很高的韧性。蚕丝内部包含有不同微纳级的基原纤、微原纤、原纤、巨原纤和单丝纤维。由于丝素蛋白来源广、易加工，具有较好的生物相容性、降解性、可塑性、机械性和理化性质，在再生医学领域的应用受到青睐，现被广泛用于组织工程材料、药物缓释载体和酶固定化材料等生物医用领域[18]。

2.2再生丝素蛋白水凝胶的凝胶机理

丝素蛋白是一种天然的高分子材料，再生丝素蛋白溶液因亲疏水性作用、氢键作用及静电作用等多种因素[19-20]在一定条件下凝胶化，丝素蛋白分子结构由无定形结构向β折叠结构转变[21-22]。蚕丝溶解后获得的再生丝素溶液是一种胶体分散体系，在一定程度上表现为动力学稳定和热力学不稳定[23]。从动力学角度，溶液中的小颗粒作剧烈的布朗运动，在中性条件下溶液中带负电的丝素分子颗粒间存在静电斥力，阻碍了颗粒轻易地发生凝聚而形成三维网络结构。这种热力学上的稳定状态最终会通过疏水、氢键、静电等非共价键作用而破坏[24]，随时间丝素纳米颗粒间逐渐相互凝聚[25-26]，导致丝素分子颗粒逐渐变大(增至微米级)，终形成一种相对稳定的三维凝胶网络结构。

3　再生丝素蛋白水凝胶的研究现状及应用

再生丝素水凝胶具有稳定的形状，同时还具有保持水凝胶内的溶剂(水)、溶质可扩散和透过性，以及无毒、无刺激性、良好的生物相容性。根据水凝胶内丝素的β折叠含量的不同可控制其降解速率[27]，是一种在生物医用领域具有很大应用潜能的生物材料[28-29]。

3.1再生丝素蛋白凝胶化的影响因素

丝素的凝胶化过程受到诸多因素的影响，如丝素浓度、凝胶温度、pH值[23]、外力(超声波[30-31]等)、剪切作用[31-32]和表面活性剂[32-33]等，因此可以对丝素水凝胶的应用过程加以干涉，以获得不同性质的丝素蛋白水凝胶。

3.1.1冷冻干燥

冷冻干燥过程会对丝素分子产生类似的剪切力作用，由于水结成冰，降低了水分子与丝素分子形成氢键的可能性，表现为丝素分子链内β折叠结构增加、分子链间β折叠结构减少[34]。相同浓度的丝素溶液经冷冻干燥后，孔洞的尺寸会随温度增加而变小，但形状不变；相同温度下孔洞尺寸会随丝素溶液浓度的升高而变小，形状也发生变化[35]。

Guziewicz等[36]发现冷冻干燥的丝素凝胶可以缓慢释放出单克隆抗体并保持生物活性，证明丝素凝胶可作为小分子药物、生长因子的缓释载体。

3.1.2溶液浓度、温度及pH值

Matsumoto等[22]分析了凝胶过程中丝素溶液浓度、温度及pH值等因素的影响，结果表明，丝素凝胶的形成伴随着丝素中β折叠结构含量的增加，凝胶时间受溶液浓度和凝胶温度的影响明显，以及丝素分子侧链中酸性基团控制凝胶速率。Nagarkar等[37]分析了再生丝素水溶液溶胶-凝胶转变机理，结果表明，在较低pH条件下，由于再生丝素水溶液极不稳定，丝素溶液会转变成弱凝胶，随着凝胶时间的延长，形成稳定的凝胶体系。Numata等[38]分析了不同浓度的丝素溶液在乙醇诱导的外界条件下形成凝胶，该水凝胶材料为β折叠结构的丝素纳米纤维网，且水凝胶中的结合水有利于细胞的黏附。

3.1.3超声波诱导

Yuce等[31]采用超声波诱导丝素蛋白溶液快速形成水凝胶。超声波的方向性好、穿透能力强，可以加快丝素蛋白分子间的物理交联，促使丝素溶液由无定形结构向β折叠结构转变，从而形成结构和性能较好的水凝胶。此外，通过调节超声波的使用参数，如输出功率、作用时间，凝胶过程中的温度和丝素溶液的浓度等因素，可以控制丝素溶液在不同时间内完成凝胶的过程。Wang等[32]在超声波作用下，将再生丝素溶液与人骨髓间充质干细胞充分混合后可快速凝胶，细胞在丝素水凝胶中可正常黏附并呈现出增殖的趋势。Hu等[33]在超声波作用下，调节丝素溶液和透明质酸共混快速制备水凝胶。因此，超声诱导是丝素快速凝胶并实现细胞封装和共混的一种有效途径。

3.2再生丝素蛋白水凝胶的改性方法

3.2.1共混

Huang等[39]制备了丝素蛋白/氧化石墨烯凝胶膜材料，该膜材料具有层状结构，当膜材料中石墨烯含量高达85%时，材料力学性能表现出高的断裂强度和初始模量，分别达到(221±16)MPa和(17.2±1.9)MPa。Yoo等[40]和Kang等[41]分别研究了丝素蛋白/泊洛沙姆半穿插网络凝胶，该凝胶材料的力学性能随泊洛沙姆含量的增加而增强。此外，还可以将丝素与聚乙烯醇[42]、聚氨酯[43]、聚丙烯酰胺[44]等聚合物共混制备混合凝胶，从而改善丝素水凝胶的力学性能，但混合凝胶的生物降解性能和生物相容性能随之受到部分影响。

3.2.2化学交联

Min等[45]在不同温度下通过添加环氧化合物PGDE(polyethylene glycol diglycidyl ether)与丝素蛋白制得多孔状丝素凝胶和化学交联丝素凝胶。Tian等[46]讨论了由环氧化合物PGDE制备的丝素水凝胶在生物医用应用的可行性及细胞毒性。Ming等[47]研究了再生丝素的二级结构(silk I结构)及纤维化水凝胶的制备方式，同时引入海藻酸钠，制备丝素/海藻酸钠纤维水凝胶，研究纤维凝胶的制备条件及理化性能，在此基础上，采用仿生矿化原理，探讨纤维凝胶体系对羟基磷灰石晶体生长形貌的调控；通过体外细胞培养实验，研究骨髓间充质干细胞在纤维凝胶材料上的生长情况。

3.3再生丝素蛋白水凝胶在生物医用领域的应用

3.3.1药物缓释

Zhong等[48]研究了聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(PLA-PEG-PLA)三嵌段共聚物与丝素溶液共混制备凝胶用于药物缓释，还可加入两亲性多肽等聚合物改善丝素水凝胶材料的力学性能。Deng等[49]研究了不同种类表面活性剂及三种不同相对分子质量的非离子表面活性剂对丝素凝胶的形成、结构及性能的影响，讨论不同相对分子质量的表面活性剂泊洛沙姆[50]与丝素共混形成凝胶用于药物缓释载体的可行性。Fang等[51]通过制备不同丝素浓度和相对分子质量的水凝胶，并以此包裹盐酸丁丙诺啡，结果表明相对高分子质量丝素制备的水凝胶，具有良好的缓释效果，可以通过调节相对高分子质量丝素的浓度实现对药物释放速率的控制。李青等[52]对比观察了丝素、丝素/海藻酸钠、丝素/海藻酸钠/猪心肌细胞不同组分的凝胶材料用于释药水凝胶的控释效果，结果表明，三组分材料作为药物缓释材料可以有效缩短凝胶化时间。

3.3.2骨组织修复

Numata等[53]将人骨髓间充质干细胞(hMSCs)接种到混有培养基的丝素水凝胶材料上，随着丝素浓度的增加，hMSCs细胞可以在丝素水凝胶上较好地生长。Hu等[54]采用共混方式制备可注射型丝素蛋白/聚氨酯水凝胶，将兔骨髓间充质干细胞接种到水凝胶上连细胞，可以很好地黏附在材料表面。Motta等[55]研究表明成骨细胞在丝素水凝胶上有着很好的黏附性和生物相容性，通过添加30%甘油的丝素水凝胶能够促进细胞的增殖。张晓燕等[56]研究了丝素蛋白水凝胶支架用于修复缺损关节软骨。

Ming等[57]阐明了丝素基纤维水凝胶的制备方法及形成机理，发现纤维凝胶体系能够调控棒状羟基磷灰石晶体的生长，为制备骨组织修复材料提供了实验依据。Fini等[58]讨论了丝素蛋白水凝胶在骨质缺损方面的治疗可能性，研究了丝素蛋白水凝胶修复有限网状极限缺损的情况，结果表明，丝素水凝胶在体内缺损修复能力与体外细胞生长能力都较好，利于矿物质沉积和成骨形成。

4　结　语

丝素蛋白以水凝胶形式具有较为广泛的应用前景，原料来源丰富且可再生，并可以实现原位注射，在药物的缓释、控释、生长因子的缓释载体，骨填充基材及细胞支架方面的应用具有明显的优势，对再生丝素蛋白的开发及产业应用具有重要的应用价值。

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DOI:10.3969/j.issn.1001-7003.2016.04.006

收稿日期:2015-10-13; 修回日期:2016-03-16

基金项目:国家茧丝绸发展专项资金资助项目(国茧协办〔2015〕32号)；江苏省应用基础研究计划项目(BK20141207)；苏州市应用基础研究计划项目(SYG201431)；中国纺织工业联合会科技指导性项目(2015009)；苏州经贸职业技术学院自然基金项目(KY-ZR1401)

作者简介:周燕(1974—)，女，教授，主要从事纺织新材料、生态纺织材料、新型纤维改性技术。

中图分类号:TS102.512

文献标志码:A

文章编号:1001-7003(2016)04-0029-06引用页码:041106

Property and application of regenerated silk fibroin hydrogels

ZHOU Yan, WU Huiying

(College of Textile & Clothing and Media Arts, Suzhou Vocational and Technical Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215009, China)

Abstract:This paper studied the structure, characteristics and category of hydrogels.It also explained the gel mechanism, modification method and current applications of regenerated silk firoin hydrogels, offering references for the study of properties and applications of regenerated silk fibroin hydrogels.The studies show that regenerated silk fibroin has received great attentions for its good biodegradability, biocompatibility and easy processing; fibroin hydrogel is one of the most important forms of regenerated silk fibroin materials and has been widely used in growth factor, controlled release carrier of drugs and scaffolds of cell culture.

Key words:hydrogels; silk fibroin; mechanization; present situation