BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料及其性能研究

赵 林，于美玲，魏红康,谢志鹏,, 汪长安,

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403; 2. 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料及其性能研究

赵 林1，于美玲1，魏红康1,谢志鹏1,2, 汪长安1,2

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403; 2. 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

以聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮为分散剂对氮化硼晶须进行分散，采用气压烧结工艺分别制备了BNp/Si3N4和BNw/ Si3N4复合透波材料。借助光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪和矢量网络分析仪等仪器分别对氮化硼晶须的分散效果以及两种复合材料的微观形貌、物相组成和介电常数等性能进行分析。结果表明：当聚乙烯吡咯烷酮的含量为1wt.%时，氮化硼晶须可以得到良好的分散。当BN含量为10vol.%时，BNw/Si3N4比BNp/Si3N4复合透波材料具有更好的力学性能和介电性能，其弯曲强度、断裂韧性、介电常数和介电损耗分别为238 MPa、3.35 MPa·m1/2、3.7和4.7×10-3。

BNp/Si3N4；BNw/Si3N4；气压烧结；性能

0 引 言

由于对电磁波(波长1-1000 mm、频率0.3-300 GHz)透过率大于70%的透波材料具有耐高温、耐腐蚀、高力学性能和高介电性能等优异性能，可以保证在极端环境中飞行器的通讯、遥测、制导等系统元件能正常工作，因而广泛应用于航空航天等领域[1]。

氮化硅(Si3N4)具有优异的力学性能和热稳定性，是一种良好的透波材料，但是同时存在介电性能较差的缺点[2]。因此，可通过制备多孔材料以及复合材料予以解决：(1)制备多孔氮化硅透波材料；但是无论采用添加造孔剂法[3]还是凝胶注模成型法[4]制备出的氮化硅多孔材料的力学性能都比较差。(2)制备氮化硅基复合透波材料；采用氮化硼为增强相，因其具有热膨胀系数低、热导率高、抗热冲击性能优良等性能，特别是氮化硼具有优异的介电性能和热稳定性[5]。因此，采用氮化硅和氮化硼两种材料制备BN/Si3N4复合透波材料，使其同时具有氮化硅优异的力学性能和氮化硼良好的介电性能。

与氮化硼颗粒(BNp)相比，氮化硼晶须(BNw)属于单晶材料，具有长径比大、缺陷少、晶体结构完整和强度大的特点，因此其性能更加优异[6]。但是由于氮化硼晶须很容易发生团聚而严重影响效果，因此需要对氮化硼晶须进行分散处理。

气压烧结是指陶瓷在高温烧结过程中，施加一定的气体压力，通常为N2，压力范围在1-10 MPa，以便抑制在高温下陶瓷材料的分解和失重，从而可提高烧结温度，进一步促进材料的致密化，获得高密度的陶瓷材料[7]。因此与无压烧结和热压烧结相比，采用气压烧结更易获得高性能、形状复杂的BN/Si3N4复合透波材料。

本文研究了分散剂种类和含量对氮化硼晶须分散效果的影响，采用气压烧结工艺分别制备出BNp/Si3N4和BNw/Si3N4两种复合透波材料，并对其物相组成、微观结构、力学性能和介电性能进行对比分析。

1 实 验

1.1 实验原料

氮化硅粉体(α-phase>94wt.%，D50＝1.19 μm，烟台同立公司)；氮化硼粉体(BN>98wt.%，D50≤0.5-40 μm，营口辽滨精细化工有限公司)；氮化硼晶须(自制)；氧化铝(分析纯，上海展云化工有限公司)；氧化钇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮(分析纯，天津市科密欧化学试剂)；聚乙二醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验过程

将聚乙烯吡咯烷酮(质量分数分别为0wt.%、0.5wt.%、1wt.%和1.5wt.%)和聚乙二醇分别加入到氮化硼晶须悬浮液中置于磁力搅拌器上搅拌1 h，超声分散0.5 h，静置240 h，观察分散效果。按一定比例称量氮化硅、氧化铝和氧化钇等原料，以无水乙醇为分散介质，在行星磨中球磨20 min，而后加入分散好的氮化硼颗粒或氮化硼晶须再球磨3-5 min。将球磨后的浆料在真空干燥箱中干燥24 h左右。造粒后在干压机上20 MPa预压，然后在180 MPa压力下等静压成型。最后在1800 ℃、氮气压力6-8 MPa下烧结并保温1 h。

1.3 表征

采用SSX-550型扫描电子显微镜表征烧结后多孔BN/Si3N4多孔复合透波材料的微观形貌；采用D/ max-RC型X射线衍射仪进行X射线衍射分析；采用Agilent N5230A矢量网络分析仪测试材料的介电常数。

2 结果与分析

2.1 氮化硼晶须的分散

2.1.1 分散剂种类的影响

氮化硼晶须的分散率曲线如图1所示。由图1可知，随着时间的延长，通过搅拌已完全分散的悬浮液逐渐沉降，导致分散率下降。分散剂种类对氮化硼晶须的分散率影响显著：不添加分散剂时，静置240 h后氮化硼晶须的分散率只有12%；当加入聚乙二醇(PEG)后，氮化硼晶须的分散率有所提高，但影响不大；而添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后，氮化硼晶须的分散率大幅度提高，一直保持在90%以上。由此可见，PVP对氮化硼晶须分散效果最好。

2.1.2 分散剂含量的影响

图2为不同含量PVP分散后的氮化硼晶须光学显微镜图。从中2可以看出，没有加入PVP的氮化硼晶须大量团聚在一起(图2a)，加入0.5wt.%PVP后，晶须有一定的分散效果(图2b)，当PVP含量达到1wt.%时氮化硼晶须分散最佳(图2c)，而1.5wt.%的PVP加入后(图2d)，氮化硼晶须又有一定的团聚趋势。这是因为PVP是非离子表面活性剂，易在胶粒表面形成一层大分子亲水膜，导致空间位阻效应。当 PVP加入量太少时，许多氮化硼晶须表面没有吸附上PVP，达不到饱和吸附的状态，氮化硼晶须间的静电斥力比较弱，导致其分散效果比较差；当PVP添加量过大时，由于大量的高分子链相互缠绕在一起，导致氮化硼晶须絮凝沉积。因此，PVP 添加量为1wt.%时氮化硼晶须的分散性能较好。

2.2 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料性能对比

2.2.1 XRD的比较

图1 氮化硼晶须分散率曲线Fig.1 BNw dispersion ratio curves

图3为BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料XRD图谱。氮化硅低温稳定相为α-Si3N4相，但是由图3可知，两种复合材料在烧成后为β-Si3N4相，这是因为氮化硅在烧结过程中发生了晶型转变，由低温α-Si3N4相完全转变为高温β-Si3N4相。而且除了含有β-Si3N4相，26.7 °左右还有BN的衍射峰，并不存在因添加烧结助剂而产生的其他杂峰，只是BNw/Si3N4复合透波材料的BN衍射峰值比较强。

图2 不同含量PVP分散后的氮化硼晶须光学显微镜图(a 0wt.%; b 0.5wt.%; c 1wt.%; d 1.5wt.%)Fig.2 OM images of BNw dispersed with different amount of PVP (a 0wt.%; b 0.5wt.%; c 1wt%; d 1.5wt.%)

2.2.2 微观形貌的比较

图3 BN/Si3N4复合透波材料的XRD图谱 (a)BNp; (b)BNwFig.3 XRD patterns of BN/Si3N4wave-transparent composite (a) BNp; (b) BNw

图4 BN/Si3N4复合透波材料的SEM图 (a)BNp; (b)BNwFig.4 SEM images of BN/Si3N4porous wave-transparent composite (a) BNp; (b) BNw

图4为BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料的SEM图。从图4中可以看出，在BNp/Si3N4复合透波材料中大量球形氮化硼颗粒的存在导致形成了一定量的气孔，而一部分氮化硼颗粒均匀分散于棒状β-Si3N4相互交错形成的气孔内；而在BNw/Si3N4复合透波材料内部，棒状的β-Si3N4与直径更大截面为四方形和六边形的长柱状氮化硼晶须相互交错在一起，形成了大量0.5-2 μm的气孔，有利于提高材料的介电性能。

2.2.3 气孔率的比较

BNp/Si3N4和BNw/Si3N4多孔复合透波材料的气孔率如图5所示。由图5可知，两种材料的气孔率都随着BN含量的增加而增加，而且BNw/Si3N4复合透波材料的气孔率高于BNp/Si3N4复合透波材料的气孔率。这是因为BNp/Si3N4复合透波材料中的氮化硼颗粒填充于棒状β-Si3N4相互交错产生的亚微米气孔内，气孔率相对较低；而BNw/Si3N4复合透波材料中的氮化硼晶须则与棒状β-Si3N4相互交错在一起形成大量的气孔。这与图4中所观察到的两种材料的微观结构一致。

2.2.4 力学性能的比较

图5 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料的气孔率Fig.5 Porosity of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composite

图6 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料的力学性能：(a)弯曲强度；(b)断裂韧性Fig.6 Mechanical properties of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composite

图7 BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料的介电性能：(a)介电常数；(b)介电损耗Fig.7 Dielectric properties of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composite

图6为BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料的力学性能。从图6中可以看出，两种复合材料的弯曲强度和断裂韧性随着氮化硼含量的增加都逐渐降低，但是BNw/Si3N4复合透波材料的弯曲强度和断裂韧性高于相同氮化硼含量的BNp/Si3N4复合透波材料。造成这一结果的原因是当加入的氮化硼含量增加，由于氮化硼的固有强度比氮化硅低以及气孔率的增加，使得两种材料的力学性能都降低。与添加氮化硼颗粒相比，当添加氮化硼晶须时，尽管气孔率有所增加，但是氮化硼晶须能够通过裂纹桥联、裂纹偏转和晶须拔出阻止裂纹扩展。而且当受到外力作用时能够产生一定量的形变，松弛界面应力，避免应力集中、消除残余应力，从而提高了材料的力学性能。

2.2.5 介电性能的比较

图7为BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料的介电性能。由图7可知，当氮化硼含量增加时，两种材料的介电常数和介电损耗都降低，其主要原因有：一是由于氮化硼的介电常数比氮化硅低；再就是由于气孔率的不断增加，而气孔率越高，介电常数越低，介电性能越好。从图7中还可以看出，BNw/Si3N4复合透波材料的介电常数和介电损耗都低于相同氮化硼含量的BNp/Si3N4复合透波材料。这主要是因为与BNp/Si3N4复合透波材料相比，BNw/Si3N4复合透波材料具有更高的气孔率。

3 结 论

通过分散剂对BNw晶须进行有效分散并采用气压烧结工艺制备了BNp/Si3N4和BNw/Si3N4复合透波材料，主要结论如下：

(1) PVP能有效分散氮化硼晶须，其最佳添加量为1wt.%。

(2) 两种材料的主要物相均为β-Si3N4和BN。

(3) 当BN含量为10vol.%时，两种材料的综合性能较好。与BNp/Si3N4复合透波材料相比，BNw/ Si3N4复合透波材料具有更好的力学性能和介电性能，其弯曲强度、断裂韧性、介电常数和介电损耗分别为238 MPa、3.35 MPa·m1/2、3.7和4.7×10-3。

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Preparation and Properties of BNp/Si3N4and BNw/Si3N4Wave-transparent Composite by Gas Pressure Sintering

ZHAO Lin1, YU Meiling1, WEI Hongkang1, XIE Zhipeng1,2, WANG Chang’an1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

BN whiskers were dispersed with PVP and PEG. BNp/Si3N4and BNw/Si3N4wave-transparent composites were prepared by gas pressure sintering, respectively. Optical microscope was used to analyze the dispersion effect of BNw, meanwhile, Scanning electron microscope, X-ray diffractometer and vector network analyzer were used to test SEM images, phase composition and dielectric properties of the two materials. The results show that BNw can be well dispersed with 1wt.% PVP. Comparing with BNp/Si3N4wave-transparent composite, BNw/Si3N4wave-transparent composite has better mechanical properties and dielectric properties-flexural strength of 238 MPa, fracture toughness of 3.35 MPa·m1/2, dielectric constant of 3.7 and dielectric loss tangent of 4.7×10-3when BN content is 10vol.%.

BNp/Si3N4; BNw/Si3N4; gas pressure sintering; properties

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0636-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.009

2016-05-07。

2016-06-13。

国家自然科学基金(51662017、51662018、51202097);江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ150908); 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放基金(KF1202); 辽宁省镁资源与镁质材料工程技术研究中心开放基金(USTLKEC201410)。

赵林(1981-)，男，博士，副教授。

Received date: 2016-05-07. Revised date: 2016-06-13.

Correspondent author:ZHAO Lin(1981-), male, Ph. D., Associate professor.

E-mail:linzhaocn@126.com