蜂蜜中氯霉素残留的危害及蜂蜜造假检测方法

杨 洁

（石家庄市畜产品质量监测中心，河北石家庄 050000）

蜂蜜中氯霉素残留的危害及蜂蜜造假检测方法

杨 洁

（石家庄市畜产品质量监测中心，河北石家庄 050000）

近日，国家食品药品监督管理总局通报11批次食品不合格。其中检测蜂产品63批次，不合格样品2批次，占3.2%。这两批不合格蜂蜜分别是当当（网站）花香四季专营店销售的标称伊春市伊纯蜂业有限公司生产的森林黄柏蜜和京东（网站）小树家销售的标称宁波市新康蜂业有限公司生产的雷允上蜂蜜，氯霉素检出值分别为0.85μg/kg、0.543μg/kg，标准规定为不得检出。

蜂蜜；氯霉素；危害

蜂蜜中被检出氯霉素，可能是养殖者为防止蜂群染上一种叫做“幼虫腐烂病”的疾病，用氯霉素处理过蜂房。蜜蜂一旦感染这种疾病病毒，可能导致整个蜂群的死亡。引起“幼虫腐烂病”的细菌很难被一次性清除，需要不断地处理。很可能蜂场为图省钱省事，喷洒氯霉素这种便宜、强力的抗生素，导致蜂蜜中有氯霉素残留。

氯霉素是抑菌性广谱抗生素，肠杆菌科细菌及炭疽杆菌、肺炎球菌、链球菌、李斯特氏菌、葡萄球菌等对其敏感，具有良好的抗菌和药理特性。但是它可能带来严重的副作用，对人和动物的骨髓细胞、肝细胞产生毒性作用，可导致再生障碍性贫血；氯霉素在食品中的残留浓度高达1mg/kg以上时对食用者的有严重威胁，因此成为第一个被世界各国禁用于食品动物的抗生素。

蜂蜜主要成分是糖类，它占蜂蜜总量的3/4以上，其中有单糖、双糖和多糖。果糖和葡萄糖的总和占蜂蜜糖分的85～95%。蜂蜜的甜度、外观，基本上就是由葡萄糖和果糖决定了。矿物质含量一般为0.04～0.06%，包括铁、铜、钾、钠、钨、锰、镁、磷、硅、铅、铬、镍和钴等，深色蜜又比浅色蜜含有较多功能矿物质。维生素；含有B族维生素，以及维生素C、烟酸、泛酸、生物素、菸酸。蜂蜜中氨基酸的种类很多，有的花种蜜竟多达18种。

蜂蜜造假不是中国人的独创，也并不中国独有。马肉风波后，欧洲食品安全局（EFSA）2013年就曾发布一个“十大易造假食品黑名单”，其中就有蜂蜜。可见，即使在国外，蜂蜜掺假依然是个让监管部门头疼的事情。

最简单的造假是加入蔗糖。虽然蔗糖中含有等量的葡萄糖和果糖，不过是二者连接在一起的二糖，而蜂蜜中的葡萄糖和果糖是单独存在。这种差别使得这种造假比较容易检测，也就算是“过时”的技术了。

新的造假是采用高果糖浆。高果糖浆是玉米淀粉水解后，再用异构酶转化得到的葡萄糖和果糖的混合物。这两种糖在组成上跟蜂蜜非常接近，把高果糖浆加入到蜂蜜中，形神兼具，为检测带来了很大的挑战。于是碳四植物糖的同位素检测应运而生。

碳三植物和碳四植物合成的淀粉以及这些淀粉转化而来的糖，在营养价值和生理作用上没有区别。但是这两种途径产生的糖中C13同位素的比例不一样。实际检测的是C13与C12比例（这一比例大约等于C13在所有碳元素中的含量）对基准的偏移。蜂蜜中的糖主要是碳三植物产生的，偏移一般在23‰-27‰，最高的甚至可达30‰。而碳四植物的糖中的偏移一般在8‰-13‰的范围。高果糖浆或者蔗糖都来自于碳四植物。

如果蜂蜜中加入高果糖浆或蔗糖，其C13同位素的偏移就会下降。理论上，通过检测蜂蜜中C13的偏移，就可以判定蜂蜜中是否加入了高果糖浆、玉米糖浆或者蔗糖这样的碳四植物糖。

蜂蜜跟其他食品一样，不同的产品之间有比较大的差异。比如说，如果一批蜂蜜检测出C13同位素的偏移为20‰，那么可以判定它是加了碳四糖。但是如果测出来是23‰，就无法知道它本来就是这个值，还是本来更高，被加入的碳四糖拉低到这个值的。换句话说，这种方法在只能检测出“碳四糖加得太多”的造假。

后来，科学家们发现蜂蜜中那点微量的蛋白质可以帮上大忙。那些蛋白质中的C13含量跟糖中的非常接近，这样就可以用它来做标准值。分别检测蜂蜜中的糖和蛋白质中的C13含量，如果二者接近，表示是“纯蜂蜜”；如果相差较大，则说明“掺假”了。例如，一批蜂蜜的糖中，C13的含量是23‰，无法判定是不是加了碳四糖，这时通过检测其蛋白质中的C13含量，就可以确定。如果也是23‰，那么就说明糖中的23‰是天然值，蜂蜜是“纯正”的；如果明显高于23‰，比如是25‰，就说明糖中的23‰是被碳四糖拉低的，该蜂蜜“掺假”了。根据二者的差值，还可以计算出加入了多少碳四糖。这种以蛋白质为“内标”的同位素检测法，对碳四糖掺假的检测能力大大提高。根据目前的国际标准，如果检测出来的碳四糖浓度超过7%，就是“确定掺假”；在5%-7%为疑似掺假；而低于5%，则认为是实验误差。

碳四糖检测也并不完美，新西兰就宣称他们的“纯蜂蜜”经常被检出“掺假”，不过总得来说，它也足够用来打击通过高果糖浆、玉米糖浆或者甘蔗糖的掺假了。

如果造假者不添加碳四糖，而是添加碳三糖呢？在常规的农作物中，大米是碳三植物，通过水解大米淀粉得到的大米糖浆也是一种常规的食品原料。如果在蜂蜜中掺入大米糖浆，碳四检测就无能为力。不过目前使用的大米糖浆在“高效液相色谱质谱联用”的检测下，会有一个SM-R的峰。这个峰在蜂蜜的糖中没有。所以通过检测这个峰，可以确定是不是存在大米糖浆。而通过计算峰的面积，也可以估算掺假的程度。

和食品检测中的任何方法一样，每种方法都只能检测某些特定的目标。当造假者“发明”出新的“造假技术”，检测者就得跟着开发新的检测方法。新国标中只保留了碳四糖检测，所以它只能抓住碳四糖的造假，而对其他造假都无能为力。

［1］ 陈舒舒，许凯，徐彦军，等.蜂蜜中氯霉素残留的检测及净化方法研究［J］.安全与环境学报，2006，6（2）：92-95.