三聚氰胺/聚乙烯醇共混膜的制备及其性能

周章范　隋淑英　朱平　董朝红　刘杰　徐江涛

【摘 要】三聚氰胺纤维具有优良的阻燃性能，但其成膜性和力学性能较差。在不影响其阻燃性能条件下，为改善三聚氰胺树脂（MF）的成膜性能，本文将制得的MF溶液和聚乙烯醇（PVA）溶液混合，以饱和Na2SO4的溶液为凝固浴，制备了不同共混质量比的MF/PVA共混膜，研究了共混膜的相容性，力学性能，吸湿和保湿性以及阻燃性能，并利用红外光谱、扫描电镜等对共混膜结构进行了表征。

【关键词】三聚氰胺；聚乙烯醇；共混膜

0 引言

近年来，随着合成纤维生产和使用的迅速发展，城市建筑高层化，人口集中化，对阻燃纤维的要求越来越迫切[1]。美、日等国家所作的统计表明，城市火灾的最初着火物主要是纺织品，如衣料、室内装饰物等，纺织品的易燃性已经是城市建筑火灾的主要原因[2-4]。三聚氰胺树脂纤维是一种新型高性能阻燃纤维[6]，具有优秀的耐高温和阻燃性能。但三聚氰胺树脂是一种热固性高聚物，它具有三维立体网状交联结构，交联密度很大，成纤性差[5-6]；而且分子链中含有刚性较大的三嗪环结构，三聚氰胺树脂纤维膜具有硬度大，强度低的缺点[7]。

基于此，本实验通过PVA对MF溶液进行改性以提高MF的成膜性，并改善共混膜的力学性能。通过制备不同共混质量比的MF/PVA共混膜，探讨了PVA的含量对共混膜各性能的影响，研究了共混膜的结构，力学性能，吸湿保湿性以及阻燃性能，得到了兼具两者优点且性能稳定的MF/PVA共混膜。

1 试验

1.1 材料和仪器

试剂：三聚氰胺，甲醛，聚乙烯醇，三乙胺，无水硫酸钠

仪器：BS-600电子天平，HH数显恒温水浴锅，JJ-1精密增力电动搅拌器，Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪，LFY-201D多功能织物强力机，LYF-601A垂直法阻燃性能测试

1.2 共混复合膜的制备

将甲醛溶液在80℃下预热10min，然后加入三乙胺溶液为弱碱性，在恒温条件下，将一定比例的三聚氰胺和甲醛溶液加入到500ml三颈瓶中，搅拌至体系均匀，然后加入一定量的乙二醇，继续反应一段时间。

在90℃条件下，用蒸馏水溶解PVA，制得质量分数为10%的PVA溶液。将一定量的PVA溶液加入三颈瓶中，充分搅拌。制得的原液静置脱泡24h，将混合液在玻璃板上刮膜，放入饱和Na2SO4凝固浴中凝固成膜，用蒸馏水冲洗，制得共混复合膜。分别按照MF/PVA质量比为1：0.4，1：0.6，1：0.8，1：1.0，1：1.2，1：1.4制得不同比例的共混膜。

1.3 测试

1.3.1 共混膜的红外光谱

采用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪，测定共混膜IR吸收特征谱图。

1.3.2 共混膜的力学性能

按照GB/T3819-1997《纺织品 织物拉伸性能：断裂强力和断裂伸长率的测试条样法》测定。

1.3.3 共混膜的阻燃性能

参照GB/T 5455—1997《纺织品 燃烧性能试验 垂直法》，测试复合膜极限氧指数。测试参数如下：复合膜长度为80mm，点火时间10s。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

从测得PVA膜和共混膜的红外光谱图中可以看出，最强吸收峰1568cm-1，是三聚氰胺中CN产生的；3379的cm-1的谱带是三聚氰胺N-H的伸缩振动峰与羟基重合后产生的；812cm-1处的特征谱带是三聚氰胺骨架面外的弯曲振动产生的；位于1165cm-1的谱带是醚类C-O-C键的伸缩振动产生的；位于1005cm-1处的谱带是醇类C-O伸缩振动产生的；位于1365cm-1的谱带是第二，三级的胺C-N的伸缩振动产生的。上述红外光谱表明成功的制备了部分醚化的三聚氰胺-甲醛树脂。原液混合后的红外分析结果为三聚氰胺-甲醛树脂与聚乙烯醇的特征吸收峰的叠加，并未出现明显的特征吸收峰，MF/PVA共混膜两组分子之间有较强的氢键作用，交联紧密。

2.2 扫描电镜分析

当MF/PVA共混膜放大6000倍时，在制备过程中观察膜表面形态，发现MF/PVA共混膜表面均已平整，没有明显的颗粒，且共混膜干燥后比纯PVA膜干燥后皱缩现象有所改善。MF/PVA共混膜结构紧密，无相分离和膜团聚现象，组分间具有良好的相容性。

2.3 MF和 PVA质量比例对力学性能的影响

由表1可知，MF/PVA共混膜随着PVA含量的增加，共混膜的拉伸强度先增大后减小。当MF/PVA的质量比为1：1时，共混膜的拉伸强度最大。原因是PVA含量较低时，共混膜中的三嗪环结构的大分子含量较高，共混膜的拉伸强度较低。随着PVA含量的增加，共混膜中三嗪环之间的链段增长，降低了交联密度，共混膜的拉伸强度增加。随着PVA含量的继续增多，PVA的拉伸强度成为影响共混膜拉伸强度的主要因素，由于未交联的PVA拉伸强度不高，导致共混膜的拉伸强度下降。

由表1中同样可知，MF/PVA共混膜的断裂伸长率随着PVA含量的增多，先升高，然后基本保持不变。随着PVA含量的增加，共混膜中三嗪环之间的链段增长，降低了交联密度，同时降低了共混膜的脆性，共混膜的断裂伸长率升高。但当PVA含量超过50%时，过量的PVA对三聚氰胺树脂的交联度影响很小，共混膜的断裂伸长率基本保持不变。

2.4 吸湿保湿性能

由表2可以看出，随着PVA比例的增加，吸湿率逐渐增加。在三聚氰胺树脂分子中含有大量的氨基，具有很高的吸水性。PVA分子中含有大量的羟基也使PVA具有较高的吸水性，但是存在较长的疏水性烷基链，使共混膜吸水性要小于三聚氰胺树脂的吸水性，而且随着PVA比例的增加，吸湿率不短升高。由保湿率数据可知，共混膜的吸湿率先升高后减小，PVA分子中羟基使PVA具有较高的保湿率。当MF和PVA的质量比接近1：1时，两组分形成的氢键交联密集，影响了水的轰动和流动阻力，使共混膜保湿性能提高。随着PVA比例的增加，PVA在共混膜中所占比例越来越高，同时PVA中疏水性烷基逐渐增大，保湿性变差。

2.5 MF和 PVA质量比例对阻燃性能的影响

MF/PVA共混膜的LOI随PVA含量的增加，先基本保持不变，后减小。这主要是因为PVA含量较低时，基本上与三嗪环上的氨基发生反应，增长柔性链段的长度，改善共混膜的力学性能。共混膜中的含氮量基本保持不变，其LOI值变化不大。但是当PVA含量较高时，MF与PVA的氢键密度增小，随之分子间作用力逐渐增减小，在凝固浴中，氢键容易被破坏，造成MF流失，共混膜中的含氮量相对降低，影响共混膜的阻燃性能，共混膜的LOI值降低。

3 结论

通过制备不同质量比例的MF/PVA共混膜，以饱和Na2SO4溶液为凝固浴，研究了MF和PVA不同质量比共混膜的性能。所制备的MF/PVA共混膜的结构紧密，均已，无色透明，共混膜的相容性较好。当MF、PVA共混的质量比为1：1时，得到的MF/PVA共混膜各项性能理想，拉伸强度为拉伸强度为3.93MPa，吸湿率为19.61%，保湿率为63.37%，极限氧指数34.3%。MF/PVA共混膜改善了三聚氰胺树脂不易成膜的性能，成膜性能明显提高。MF、PVA通过氢键等作用力交联起来，改善了其力学性能，但是吸湿保湿性有所下降，同时过量的PVA使阻燃性能受到了一定的影响，但是仍具有优良的阻燃性能。若将三聚氰胺树脂和适量的PVA共混纺丝，纺丝液的可纺性更好，可制备出性能良好的阻燃纤维。

【参考文献】

[1]华德荣.三聚氰胺市场分析[J].现代化工，2000，8（20）：43-46.

[2]Blccmberg H.A new flame-retardant fiber[J].Technische Textilien，1994，37（10）：94-97.

[3]Kent G M.Ott K. Melamine-containing fabrics with improved comfort[P].US Pat Appl，US 5853880.1998.

[4]杨中兴，齐鲁，耿海燕.三聚氰胺甲醛树脂改性及其纤维的性能[J].高分子材料科学与工程，2008，24（1）：147-150.

[5]宫克.三聚氰胺甲醛树脂合成与性能的研究[J].沈阳化工，1996（4）：25-27.

[6]杭祖圣.三聚氰胺甲醛树脂纤维的工艺研究[J].南京：南京理工大学，2004.

[7]Dolittle A.K.，The Technology of Solvents and Plasticizers[J].New.York：Wiley，1954.

[责任编辑：汤静]