竹材酚醇液化及其应用研究进展

张文福 方 晶 刘乐群（浙江省林业科学研究院杭州310023）



竹材酚醇液化及其应用研究进展

张文福 方 晶 刘乐群
（浙江省林业科学研究院杭州310023）

竹材酚醇液化是竹材综合利用的有效方法之一，通过溶剂反应破坏竹材纤维素的结晶结构、半纤维素和木质素高分子结构，使其分子链断裂，降解成带有反应活性的羟基化合物，可以用于制作胶黏剂、发泡材料和碳纤维等。文章分析了竹材液化原理、酚醇液化技术，以及竹材酚醇液化产物的应用研究现状，认为该领域今后需要加强基础理论和预处理技术的研究，尽快制定相关产品标准，实现竹材资源的高利用率和高附加值。

竹材酚醇液化；液化原理；液化技术；应用研究

竹子是我国森林资源的重要组成部分，素有“第二森林”之称，具有生长周期短、产量高、强度高、环保及可再生等特点。然而，由于竹材中空壁薄、尖削度大、竹青和竹黄用传统木材胶黏剂难于胶合，造成了竹材利用率偏低，常见的竹材产品利用率低于40%，且产生大量的加工剩余物，造成环境污染及资源浪费；此外，竹材产品的劳动生产效率偏低，以竹条或竹篾为单元的竹产品质量不稳定，竹材工业附加值整体水平不高［1-2］。因此，提高竹材利用率，提升竹材产品的附加值，开辟竹材利用新领域，对有效利用竹材资源具有重要意义。

竹材酚醇液化是竹材综合利用的有效方法之一，是利用苯酚、聚乙二醇-400、乙二醇等一种或多种溶剂为液化剂，在催化剂的作用下转化为液体 （热化学过程），并转变为应用价值、产品价值极高的高分子材料［3-6］。研究表明，在竹材液化反应中，竹材组分主要发生分解、酚化 （醇化）和再缩聚3类反应，其中竹材组分的分解在液化反应的初期即开始进行，酚化 （醇化）与再缩聚则是2个竞争反应，这2种反应竞争的结果决定着最终竹材液化产物的结构特性。这种通过液化方式将固态竹材中的高分子成分转化为具有一定反应活性的液态小分子，特别是具有生物降解性能的材料，对于开拓竹材加工新领域、缓解能源和原料紧张的局面具有重要意义。

1 竹材酚醇液化技术

1.1 竹材液化原理

竹材作为一种天然生物材料，宏观结构区别于木材，具有中空壁薄的天然筒体结构，外侧组织致密、质地坚韧，内侧组织疏松、质地脆弱，比强度和比刚度高于木材［1，7］。但是，竹材与木材的化学成分类似，主要为纤维素、半纤维素和木质素，另外还有少量的抽提物和灰分。

成熟竹材的纤维素含量在40%～60%，略高于木材，纤维素分子中的羟基易于和分子内或相邻的纤维素分子上的含氧基团之间形成氢键，这些氢键使很多纤维素分子共同组成结晶结构，组成复杂的微纤维、结晶区和无定形区等聚合物，结晶结构使纤维素聚合物显示出刚性和高度水不溶性。因此，竹材在液化过程中，关键在于破坏纤维素的结晶结构，材料中纤维素最难被液化，液化需要的条件要求最高［1，8］。Yamada等［9］研究了纤维素苯酚液化产物中低分子质量的组分包括5-羟甲基糠醛（HMF）、低聚糖和葡萄糖等，纤维素首先在高温、湿热条件下降解为低聚糖，后者又继续降解成葡萄糖，HMF则是葡萄糖连续脱水后的产物。

竹材半纤维素的含量在20%～32%，其中戊聚糖含量约占95%，可以用于反映半纤维素含量，它是半纤维素中以木糖基为主链的一种高聚糖，经酸水解，可生成木糖和阿拉伯糖。而戊聚糖经水解后得到的木糖，可发酵生产酵母、氢化生产木糖醇、醋化生产乳化剂、酸处理生产糖醛。竹材的戊糖含量与阔叶材相近，明显高于针叶材 （10% ～15%）。半纤维素排列松散，无晶体结构，故比较容易被液化分解。

竹材木质素是典型的草本木素，基本单元组成与阔叶材类似，由对羟基苯丙烷、愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷按10∶68∶22的分子比组成，含量为20%～30%，与阔叶材接近，比针叶材稍低，而木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，可进行包括缩聚、接枝共聚等在内的许多种反应，便于液化产物的后续反应［1，8］。Haw等［10］研究发现，木质素结构单元之间醚键和碳碳键相联，其中烷基醚键在220℃时发生断裂，即木质素的液化反应首先是烷基醚键的断裂反应，同时还伴随有烷基链的脱水，当温度升高到335℃时，甲氧基开始脱落，芳香环在此温度下开始发生重新组合。Edita等［11］研究发现，木质素与多羟基醇发生缩合反应导致最终产物相对分子量的增加，醇液化为液化产物提供了端羟基和次羟基，增加木质素的反应活性点，提高了材料在多羟基醇液化溶剂中的可溶性。

竹材提取物是指用冷水、热水、醚、苯、醇或氢氧化钠等化学溶剂从竹材中抽提的物质。一般竹材中冷水提取物约占2.5%～5.0%，热水提取物约占5.0%～12.5%，醚醇提取物约占3.5%～9.0%，1%NaOH提取物约占21%～31%。竹材的各种提取物含量一般都高于木材，特别是1%NaOH提取物显著较高。当1%NaOH抽提物含量过高时，材料中的低中级碳水化合物易分解，产生淀粉胶，易形成黏稠状物质，不利于液化反应［1，8］。

1.2 竹材液化技术

竹材酚醇液化技术就是利用苯酚、聚乙二醇-400、乙二醇等一种或多种溶剂为液化剂，硫酸、盐酸、磷酸等为催化剂，对竹材进行溶剂液化反应，通过破坏纤维素的结晶结构、半纤维素和木质素高分子结构，使其分子链断裂，降解成带有反应活性的羟基化合物。

傅深渊等［5，12-13］以苯酚为液化剂对竹材残料进行液化，研究认为：在液化温度115℃、酚竹比为2∶1～1∶1时可实现液化，并能得到流动度较好的液化液；选用硫酸为催化剂，竹粉液化速度快，结合酚高，增稠快，竹粉液化量少；用磷酸作为催化剂，液化速度慢，液化效果差，残渣多；用盐酸为催化剂，速度快，结合酚适中，液化液流动性好，残渣率低；用氟化硼为催化剂，速度快，结合酚适中，液化液流动性好，残渣率低；选择盐酸与氟化硼液化效果较好，并在添加量大于5%时几乎可实现全液化，竹材的液化效果优于木材。李小科、孙丰文、张金萍、方向宏等［14-17］以苯酚为液化剂、硫酸为催化剂，研究了反应温度、反应时间、液固质量比和催化剂用量4种因素对竹材液化工艺的影响。其中孙丰文［15］研究认为，在相同催化剂条件下，液化温度对液化效果的影响最为显著，其次是液比和液化反应时间；在液化60 min、反应温度145℃、液比为3.5、催化剂用量为4%时，竹材液化率可以达到99.1%，结合酚含量为62.5%。栾复友、傅深渊等［18-19］以苯酚为液化剂、碳酸钾为催化剂研究得出：碳酸钾的加入有利于高分子组分的降解与体系内结合酚的生成，液化温度的升高使得体系中的结合酚含量达到饱和，对于未添加碳酸钾催化剂体系的饱和液化温度为150℃，添加催化剂体系饱和液化温度为130℃。柴希娟［20］以苯酚为液化剂、浓硫酸为催化剂采用微波辅助液化研究得出：微波加热8 min、液固比4.5、反应温度150℃、催化剂用量9%、微波功率500 W，液化产物的的残渣率仅为0.327%；在微波液化过程中，温度是影响液化效率最主要的因素，然后依次是催化剂用量、反应时间、液固比。

刘玉环、高龙兰等［21］以不同比例的碳酸亚乙酯和乙二醇为混合液化剂、硫酸为催化剂研究得出：50%碳酸亚乙酯和50%乙二醇组成的混合液化剂，添加相当于液化剂质量3%的浓硫酸为催化剂，在（150±5）℃和常压条件下液化150 min，竹屑液化效果最好。此后，又以聚乙二醇-400与粗甘油为混合液化剂、浓硫酸为催化剂研究得出：当用质量比4∶1的聚乙二醇-400与粗甘油混合试剂，温度160℃、浓硫酸用量为3%、竹屑添加量30%、反应120 min时，竹屑液化率可达到95%，液化产物羟值为205 mg（KOH） /g，黏度为890 mPa·s［22-23］。杨小旭等［24］分别以聚乙二醇-400、乙二醇和甘油为液化剂、硫酸为催化剂，在液固比为10∶3的条件下对竹粉进行液化，并采用分步液化法来降低液固比，研究得出：质量比4∶1的聚乙二醇-400和甘油混合试剂液化效果最好，分步液化时在液固比为10∶6的情况下，聚乙二醇-400和甘油体系液化残渣率可控制在10%以内，同时液化产物还具有良好的流动性，羟值为 230～310 mg（KOH）/g。张金萍等［25-26］以聚乙二醇-400、丙三醇为液化剂、硫酸为催化剂研究得出：液化产物羟值28～142.63 mg/g，黏度100～840 mPa·s，液固比越大，竹粉越容易降解，硫酸用量的增加加快了反应速度；当增大到4%时，部分液化产物发生缩聚反应导致分子量增大，分子量分布变宽；最佳液化工艺为：聚乙二醇-400与丙三醇质量比80∶20，硫酸用量3%，液化温度160℃，液固质量比3.5∶1，液化时间90 min，竹粉液化产生降解和缩聚反应所需的时间要比桦木等木材短。周厚德等［27］用90%的醋酸溶液处理毛竹，提取醋酸木质素，依次选用乙二醇、丙三醇、苯酚及乙二醇/苯酚混合液 （质量比为8）等溶剂为液化剂，硫酸为催化剂，研究得出：相同条件下，乙二醇作为液化剂残渣率最低，液化效果最好，苯酚作为液化剂则残渣率高，苯酚液化木质素的产生不溶于水的酚木质素。柴希娟等［28］以聚乙二醇-400为液化剂、硫酸为催化剂研究得出：在液固比（液化剂与竹粉之比）为3∶1、催化剂的用量为竹粉的6%、反应温度为150℃、反应时间为2 h的条件下，液化渣含量可低至 1.67%，液化效率达98.33%；在液化过程中，液化产物的羟值随时间的增加而减小，而酸值随液化时间的增加而增加；竹粉在液化初期主要是无定形结构木质素以及低聚糖类物质的醇解，液化后期才是纤维素分子链的断裂降解。此后，采用微波辅助液化，在保持较高液化率的前提下，可以将液化时间从2 h缩短至8 min，显著降低了液化时间［29］。 卢婷婷等［30-31］以聚乙二醇-400和丙三醇为混合液化剂，分别采用盐酸、磷酸和硫酸3种无机酸为催化剂，研究得出：硫酸为催化剂，竹材废料的液化效果较好；在液化60 min、液化温度150℃、液固比 （液化剂/竹材）为4.0和硫酸用量6%的条件下，竹材废料的液化率可达95%以上；竹材废料残渣率均随催化剂用量的增加先下降后趋平衡，后期甚至有上升的趋势，催化剂在加速液化反应的同时也在促进液化产物的缩合。廖益强等［32］采用亚临界无水乙醇液化工艺、硫酸为催化剂研究得出：影响竹材液化率的大小顺序为：反应温度＞反应时间＞液固质量比＞催化剂用量；最佳条件为液化温度160℃、液固质量比12∶1、催化剂用量2%、反应时间60 min，液化率高达为86.44%。钱善勤等［33］以乙二醇为液化剂、硫酸为催化剂、微波辅助液化研究得出：最佳工艺条件为反应温度170℃、反应时间4 min、催化剂浓硫酸用量5%、乙二醇与竹粉的质量比为6∶1，竹粉的液化率可达97.53%。在液化过程中，液化反应温度对液化效果的影响最为显著，其次为液化反应时间、催化剂用量和乙二醇与竹粉质量比。

刘乐群等［34-35］以苯酚和聚乙二醇-400为混合液化剂、盐酸为催化剂对竹材进行液化研究得出，在液固比1.2（液化试剂与竹碎料比）、苯酚用量50%、盐酸用量25%、温度130℃、时间50 min的条件下，竹材的液化率可达到85.76%。

2 竹材液化应用研究

在实际应用中，往往根据液化产物的最终用途不同而选择不同的液化溶剂。若采用苯酚为液化溶剂，其液化产物通常用于制备酚醛类树脂、发泡材料、模压材料、碳纤维等。若采用多羟基醇，如乙二醇、聚乙二醇或两者的混合溶剂等作液化溶剂，则液化产物主要用于制备聚氨酯胶黏剂或聚氨酯泡沫等。

“快说，你能提供给我什么？虽然你留给我的第一印象不怎么样，没想到你对我们的工作还是有些见地的。你说吧，可有一点，不准忽悠我。”

2.1 苯酚液化应用

利用苯酚对竹材进行液化，所得的液化产物不能直接使用，需经过树脂化合成竹材液化酚醛树脂，才可以用于制作胶黏剂、发泡材料、碳纤维材料等。傅深渊、孙丰文、李小科等［12，14-15，36-38］利用竹材液化产物合成竹材液化酚醛树脂胶黏剂，研究认为：竹材液化酚醛树脂的胶合性能受苯酚与甲醛的摩尔比影响，当甲醛摩尔数提高时，胶合强度、木破率增大，储存期也缩短；而合理控制苯酚与甲醛的摩尔比，其制备的胶合板胶合强度均能满足国家标准要求。利用DSC分析表明，液化胶黏剂缩合反应温度低于酚醛树脂胶粘剂，固化温度低于酚醛树脂胶粘剂，固化温度大约为130℃。刘晓欢、张金萍等［39-41］利用竹材液化产物合成了可发性竹材液化酚醛树脂，利用吐温-80作为表面活性剂、对甲苯磺酸和磷酸作为混合固化剂、正戊烷作为发泡剂制备了酚醛发泡材料，研究得出：竹粉液化产物制备的酚醛泡沫塑料密度为20.78～81.51 kg/m3，压缩强度为 18～57 N/cm2。张建辉［42-43］利用竹材液化产物，在纺丝速率为800 r/min、合成温度为120℃、合成剂用量为5%、合成升温时间为30 min时，制备的原丝平均直径为28 μm、平均拉伸强度为194 MPa、平均拉伸模量为38.20 GPa、平均断裂伸长率为1.76%。

2.2 醇液化应用

利用聚乙二醇-400、乙二醇或丙三醇中的一种或多种溶剂进行竹材液化得到多羟值化合物，通过添加催化剂 （二丁基二月桂酸锡）、稳定剂 （硅油）、发泡剂 （水）、异氰酸酯等，可以制备性能优良的聚氨酯发泡材料。刘玉环等［21］利用竹材液化产物制备的聚氨酯泡沫材料表观密度为33.6 kg/m3、压缩强度118 kPa、弹性模量6.91 MPa。高龙兰［22］研究了异氰酸酯指数对泡沫微观结构的影响，认为：当异氰酸根指数太低时，泡孔结构不均匀，甚至塌泡，随着异氰酸酯指数的增大，泡孔壁逐渐变厚；当异氰酸根指数为1.0时，泡孔结构均匀，闭孔率高，泡孔呈球形；而且泡沫的泡孔结构与其机械性能是密切相关的，泡孔结构均匀，闭空率越高，泡沫的机械性能越好，利用竹材液化树脂制备的泡沫耐热性比普通聚氨酯泡沫耐热性好。卢婷婷［44-45］利用竹材液化产物代替部分聚醚多元醇制备了聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫材料的合成受液化产物用量、异氰酸酯根数、发泡剂用量、催化剂及泡沫稳定剂用量等多种因素的影响，当竹材液化产物添加40% ～50%时可得到性能较好的聚氨酯泡沫材料。周厚德［27］将竹材通过有机溶剂制浆法得到的高纯度木质素，利用乙二醇液化制备天然的生物柴油抗氧化剂。

2.3 酚醇复合液化应用

利用苯酚和聚乙二醇-400混合液对竹材进行液化，再经过树脂化合成具有高羟值化合物，通过添加表面活性剂 （吐温-80和OP-乳化剂）、固化剂 （对甲苯磺酸和磷酸）、发泡机 （正戊烷）和异氰酸酯等，可以制备适用于墙体的保温发泡材料。

刘乐群、刘杨等［3-4，34，46-48］制得发泡材料的表观密度约0.14 g/cm3，压缩强度达454.5 KPa，氧指数达到41%，该材料易于被微生物降解；经干热、湿热老化处理后，材料的质量降低，压缩强度反而提升；经氙光辐照处理后，其质量和压缩强度下降；在实际应用中，该材料经覆面处理后，可作为芯材用作建筑外墙保温材料。方晶等［49］研究认为：质量填充系数从1.73增至2.73，发泡材料的压缩强度增强，热稳定性能良好，阻燃性能略有下降。当质量填充系数为2.27时，发泡材料的压缩强度为0.15 MPa，氧指数为31%，可满足外墙泡沫保温材料的性能要求。张文福等［50］研究得出：随着异氰酸酯添加量的增加，材料泡孔结构更加均匀，材料压缩强度得到增强，最高可以达到0.399 MPa，材料的氧指数呈先增大后减小的趋势，最高可以达到48.8%。此外，材料类聚氨酯发泡体增加异氰酸酯使用量，降低了材料的质量损失率，缩小了材料压缩强度变化幅度，但是添加过量的异氰酸酯会导致材料变脆。

3 小结

竹材酚醇液化技术有效地提升了竹材利用的附加值，丰富了竹材的用途，提高了竹材的利用率，是实现了全竹利用的重要途径之一。目前，竹材酚醇液化的利用在液化技术和液化应用等方面已经取得了显著的成果，但是在实际生产应用过程中，还有许多问题需要改善。

1）加强基础研究，实施竹材各种组分分级利用。竹材化学成分同木材一样，主要包括纤维素、半纤维素和木质素，3种组分的化学结构复杂，液化难易程度不同。在液化过程中，由于原材料成分组成不一致，在固定的液化工艺条件下，易造成液化产物性能不稳定，而对竹材3大组分实施分级利用，可以提高液化产物的质量和稳定性。

2）完善预处理技术，优化液化工艺。在竹材酚醇液化利用过程中，竹材一般经过粉碎处理，直接选用强酸作为催化剂，易造成人体皮肤和设备腐蚀、环境污染，在高温条件下合成的液化产物，易挥发出刺激气味，对人体产生危害。因此，需要进一步完善预处理，可以通过蒸汽爆破或采用酸、碱、次氯酸钠等化学办法，进行预处理，破坏竹材木质素对纤维素的保护，破坏纤维素的晶体结构，增大液化剂与纤维素、半纤维、木质素的接触面积，提高液化率，优化液化工艺。

3）制定相关产品标准，推动竹材液化产物的工业化利用。竹材酚醇液化技术生产的产品主要包括胶黏剂、发泡材料和碳纤维等，目前仅有竹材发泡材料的林业行业标准［51］，还没有关于竹材液化胶黏剂或生物质液化胶黏剂的标准，这就造成了使用不同工艺或者配方制备出的胶黏剂质量差别较大，评价方法单一、不统一，因此亟需制定相关产品标准，推动竹材酚醇液化技术走向产业化。

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［45］ 卢婷婷，房桂干，王戈，等.竹材废料多元醇液化产物制备聚氨酯泡沫材料研究［J］.江苏造纸，2015（2）：22-28.

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［47］ 刘乐群，王进，钱华，等.竹材液化树脂发泡材料的性能测试及应用评价［J］.木材工业，2012，26（4）：5-8.

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［49］ 方晶，张文福，刘乐群，等.质量填充系数对竹材液化树脂发泡材料性能的影响［J］.木材工业，2015，29 （3）：10-13.

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［51］ 国家林业局.竹材液化发泡工程材料通用技术要求：LY/T 2484-2015［S］.北京：中国标准出版社，2015.

Research Progress on Liquefaction of Bamboo in Phenol and Polyhydric Alcohols and Its Application

Zhang Wenfu Fang Jing Liu Lequn
（Zhejiang Forestry Research Institute，Hangzhou 310023，Zhejiang，China）

Liquefaction of bamboo in phenol and polyhydric alcohols（abbreviation：LB-PPA）is one of the effective methods for improved comprehensive utilization of bamboo.The molecular chain is ruptured by damaging crystallization structure of cellulose，hemicellulose and lignin macromolecule structure through solvent reaction，which makes bamboo degraded into hydroxyl compounds with active reactions.The products can be used as adhesives，foaming materials，carbon fiber，etc.This paper analyzed the bamboo liquefaction principle，liquefaction technology，and the applied study of bamboo liquefied products.Future studies should be more focused on the basic theory and pretreatment technique，and relevant product standards should be formulated so as to realize high utilization rate and high added value of bamboo resources.

LB-PPA，liquefaction principle，liquefaction technology，applied research

10.13640/j.cnki.wbr.2016.02.008

浙江省科技计划项目 （编号：2014F50019，2014C32043，2015C32070）；浙江省林业厅省院合作项目 （编号：2013SY18）。

张文福 （1987-），男，助理研究员，硕士，从事生物质复合材料研究。E-mail：zhangwenfu542697@163.com。

刘乐群，教授级高级工程师，研究方向为木材科学与技术。E-mail：llq234@sina.com。