三维三重内穿插金刚石结构4-（3-吡啶基）苯甲酸镉（II）配合物的合成、结构和性质

李　朋，高　伟，张秀梅，刘结平（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）



三维三重内穿插金刚石结构4-（3-吡啶基）苯甲酸镉（II）配合物的合成、结构和性质

李朋，高伟，张秀梅，刘结平
（淮北师范大学化学与材料科学学院，安徽淮北235000）

摘要：以4-（3-吡啶基）苯甲酸（4，3-Hpybz）为配体与过渡金属离子镉（Ⅱ）配位合成一个新颖的过渡金属配合物［Cd（4，3-pybz）2（H2O）］∙8.5H2O（1）.并通过红外、元素分析、热重及单晶X-衍射等对其进行表征.X-射线单晶衍射分析结果表明，配合物1为三重穿插的金刚石三维结构.配体4-（3-吡啶基）苯甲酸采用三齿配位模式即一个螯合羧基上两个氧原子和一个吡啶基上的氮原子与金属离子Cd（II）配位.配合物1包含有游离的水分子占据空穴，但是热重和客体交换导致配合物1的骨架不可逆塌陷.固体荧光测试表明配合物1具有强烈荧光发射.

关键词：Cd（II）离子；配位聚合物；荧光性质；拓扑

近年来，金属配位聚合物因在磁性、催化、荧光、化学传感器等方面有潜在的应用价值而受到越来越多的关注.许多科学工作者致力于具有新颖结构、拓扑等性质配位聚合物的研究和设计［1-13］.配合物的结构主要由金属离子、配体的几何构型和电子转移倾向所决定，金属和配体的不同比例、反应温度以及溶剂体系也会对配合物的结构产生一定的影响［14-16］.含有双齿或多齿的芳香羧酸被广泛应用于配合物的合成，其所得的配合物具有潜在应用价值［7–13］.吡啶丙烯酸、吡啶羧酸是含有氮杂环与羧酸氧原子的双功能配体，其能与金属离子配位构筑具有磁性、主客体分子交换的开放骨架等性质的新颖结构［17-20］.沿着这种思路，我们得到了一个以4-（3-吡啶基）苯甲酸（4，3-Hpybz）为配体的Cd（II）的配位聚合物.最近，有关这个配体的一些Mn（II），Zn（II），Cd（II）和Pb（II）的配合物已经被合成表征［21］.与此同时，课题组利用4-（3-吡啶基）苯甲酸配体也合成了一些具有有趣磁性的配合物［22］.在已经被报道的配合物中，金属离子与（COO）2（H2O）三重桥连接产生双核结构.双核单元通过4，3-pybz配体进一步被连接形成了三维金刚石结构.

本文报道了一个新型聚合物［Cd（4，3-pybz）2（H2O）］∙8.5H2O（1）的合成、结构以及性质，单个的Cd （II）离子与配体相互连接构成了一个三重穿插的金刚石三维网状结构.此配合物的结构与以前文献报导的配合物不一样［21-22］.另外，本文对配合物1的热重和荧光性质也进行研究.

1　实验

1.1试剂与仪器

所有的化学试剂包括4，3-Hpybz均为市售分析纯试剂，未经处理直接使用.元素分析：Vario EL III元素分析仪；红外光谱：Nicolet NEXUS 670光谱仪（KBr压片，500～4000 cm-1）；热重分析：Mettler Toledo TGA/SDTA851热分析仪（氮气气氛，10℃·min-1）；荧光分析：Perkin-Elmer Ls 55荧光光谱仪；晶体结构：Bruker Apex II CCD单晶衍射仪.

1.2配合物［Cd（4，3-pybz）2（H2O）］∙8.5H2O（1）的合成

将Cd（NO3）2·4H2O（0.1 mmol，0.031 g），NaN3（0.2 mmol，0.013 g），4，3-Hpybz（0.1 mmol，0.020 g），2 mL DMF and 2 mL H2O溶液搅拌25 min后，然后装入25 mL的内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜内，在130℃条件下加热3 d，冷却到室温，得到无色块状晶体.产率为65%（以4，3-Hpybz计算）.元素分析（%）：C48H70Cd2N4O27，理论值：C，42.39；H，5.19；N，4.12；实验值（%）：C，42.29；H，5.15；N，4.18.主要红外吸收峰（KBr压片，cm-1）：1 608 s，1 554 m，1 385 s，1 196 m，814 m，777 m，702 m，470 w.

1.3晶体结构的测定

取大小为0.30 mm×0.2 mm×0.1 mm配合物晶体置于Bruker Apex II CCD单晶衍射仪上，在室温296 K下，用经石墨单色化的Mo Kα（λ=0.710 73 Å）辐射为光源收集衍射数据.使用SADABS程序进行经验吸收校正［23］.晶体结构采用直接法和差值傅里叶合成法解出［24］.对全部的非氢原子坐标和各项异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正.碳原子上的氢原子用理论加氢的方法获得，配位水分子上的氢原子通过差值法获得，无序的水分子没有加氢.元素分析和热重分析数据表明，客体分子为水分子.配合物1的晶体学数据见表1.

表1　配合物1的主要晶体学参数

表2　配合物1的主要键长和键角

2　结果与讨论

2.1配合物1的晶体结构

单晶结构分析结果表明，配合物1是一个三重内穿插的金刚石三维结构，在配合物1的不对称单元中，包含一个Cd（II）离子，两个4-（3-吡啶基）苯甲酸配体，一个配位水分子和8.5个结晶水分子（见图1）. Cd（II）是七配位单帽扭曲的八面体几何结构，其与来自两个等同4-（3-吡啶基）苯甲酸配体上的两个氮原子和两个羧基基团上的氧原子螯合配位，另外一个氧原子来自配位水分子.Cd-Ocarboxylate的键长范围为2.363（3）-2.469（3）Å，Cd-N和Cd-Owater的键长稍短，其范围是2.355（3）-2.272（5）Å（表2）.4-（3-吡啶基）苯甲酸配体采用μ3-三齿模式：一个吡啶基团的氮原子和一个螯合羧基基团的两个氧原子.Cd（II）离子通过配体形成了一个三维结构.

从拓扑学观点分析，每个金属离子作为4-连接点与4-（3-吡啶基）苯甲酸配体连接产生了一个三维金刚石结构.其金刚烷结构单元如图2a.中心X…X相邻节点之间的距离是12.339 Å，而X…X…X的角度范围为81.0（0）°-128.4（0）°，其角度明显偏离理论四面体角度109.5°.在金刚烷结构单元里，节点之间的间隔较长产生了一个非常大的空穴.三个相同的金刚烷结构彼此之间互穿（见图2b）.尽管它是三重穿插结构，但通过PLATON程序［25］计算表明，在这个结构里仍有很大的溶剂分子空穴，其孔体积占晶体晶胞体积（3 211.1 Å3）的41.3%.结构数据分析表明，配合物1的骨架内含有充满水分子的大量空穴.然而通过加热或者用水分子或丙酮做客体交换，客体溶剂分子一旦失去，该骨架坍塌，变成非晶相.这表明配合物1的结构是永久性的坍塌.

图1　配合物1的配位环境图（30%椭球率）

图2　a配合物1金刚石结构的金刚烷单元；b三重内穿插的金刚石结构

2.2热重分析和荧光性质

在氮气气氛下的热重分析表明，从室温到230℃的范围内化合物1失去了客体水分子和配位水分子（实验值25.5%，理论值25.2%）（见图3），继续升温，在360℃时，配合物的骨架开始分解，最终产物为CdO.

图3　配合物1的热重曲线　

图4　室温下配合物1和配体4，3-Hpybz的固体荧光光谱

在室温下，测定配体4-（3-吡啶基）苯甲酸和配合物1的固体荧光发射光谱，如图4所示，在369 nm波长的光源下，配体4，3-Hpybz在432 nm波长处有较弱的发射峰.在λex=339 nm下，配合物1在430 nm处出现强的荧光发射.然而配体的发射波长与配合物1的发射波长非常接近，这归因于配体内电子的ππ*跃迁.

3　结论

利用溶剂热合成的方法，以Cd（NO3）2·4H2O，4，3-Hpybz为原料，得到了一个金属配合物［Cd（4，3-py⁃bz）2（H2O）］∙8.5H2O（4，3-Hpybz=4-（3-吡啶基）苯甲酸）.在配合物1中，每个单核单元通过与4-（3-吡啶基）苯甲酸（4，3-pybz）配体连接形成了三重内穿插的金刚石三维结构.客体分子一旦失去，配合物1的骨架将会永久性的坍塌.荧光测试分析表明该配合物在室温下有较强的荧光发射.

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Synthesis，Crystal Structure and Property of a 3D 3-fold Interpenetration Diamond Cd（II）Coordination Polymer with 4-（3-pyridyl）benzoic acid

LI Peng，GAO Wei，ZHANG Xiumei，LIU Jieping
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000,Huaibei，Anhui,China）

Abstract：A new three-dimensional（3D）cadmium（II）metal-organic frameworks，［Cd（4，3-pybz）2（H2O）］∙8.5H2O（1）（4，3-pybz=4-（3-pyridyl）benzoate），have been solvothermally synthesized and structurally characterized.In this compound，the 4，3-pybz ligand serves as a three-dentate bridging ligand with one che⁃lating carboylate group and byridyl to Cd（II）ion into a 3-fold interpenetration of diamond networks.The sta⁃bility and photoluminescence properties of the compound have been studied.

Key words：cadmium（II）；coordination polymer；fluorescent property；topology

作者简介：李朋（1990-），男，安徽宿州人，硕士生，研究方向为功能配合物.通讯作者：张秀梅（1979-），女，安徽宿州人，博士，副教授，主要从事功能型配合物的研究.

基金项目：国家自然科学基金（21201069）；安徽省自然科学基金（1308085QB23）；大学生创新创业训练计划项目（201410373030）；淮北师范大学青年基金（2014xq025）

收稿日期：2015-09-09

中图分类号：O 614

文献标识码：A

文章编号：2095-0691（2016）01-0031-05