挤压法制备疏水化烷基羧甲基淀粉醚的结构表征

解梦汐, 赵 卓, 王 霞, 崔晓彤, 李凡姝, 王 崇, 肖志刚, 朱旻鹏

(1. 沈阳师范大学 粮食学院, 沈阳 110034; 2. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)



食品与粮食

挤压法制备疏水化烷基羧甲基淀粉醚的结构表征

解梦汐1,2, 赵 卓1,2, 王 霞1, 崔晓彤1, 李凡姝1, 王 崇1, 肖志刚1, 朱旻鹏1

(1. 沈阳师范大学 粮食学院, 沈阳 110034; 2. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

以羧甲基淀粉为原料,溴代十六烷为醚化剂,NaOH为催化剂,利用双螺杆挤压机在干法挤压条件下制备了一种高碳疏水基团的十六烷基羧甲基淀粉醚。利用紫外分光光度计、红外光谱分析仪、X射线衍射分析仪、RVA及扫描电子显微镜等对不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的结构和物理性质进行了表征比较。结果显示:随着醚化取代度的增加(DS=0、0.024 7、0.048 6、0.059 1、0.071 1):产物的乳化性及乳化稳定性逐渐增大,且黏度的各项特征值呈现先增大后减小的趋势;与原羧甲基淀粉相比,X射线衍射图中淀粉微晶结构略有增加,亚微晶结构相对减少,淀粉结晶类型改变;在挤压和醚化反应的共同作用下,羟基之间的脱水反应会影响淀粉的热稳定性,十六烷基羧甲基淀粉醚比原淀粉热分解的更快更早。

羧甲基淀粉; 溴代十六烷; 疏水化; 乳化性

传统的淀粉改性是通过分子中引入强亲水基得到水溶性的淀粉衍生物,在水溶性高分子中占重要的地位。然而, 亲水基太强的水合作用会对产品的特定应用造成不良的影响, 通过传统的水溶性淀粉疏水化改性作用, 可以得到两亲性淀粉, 使产品获得更加优良的应用性能。目前, 这种双亲性淀粉衍生物的制备及其应用的研究逐渐受到社会的重视, 各种新型双亲性淀粉不断涌现[1-2]。羧甲基淀粉是一种水溶性淀粉,分子中含有大量自由羟基的高分子, 在醚化反应之时,典型的疏水端烯基长碳链连接在淀粉分子后使淀粉分子具有了疏水性,十六烷基是一种高碳低极性基团,其疏水性显著[3-7]。淀粉分子链上即使含有少量的十六烷基基团, 产品性能会明显改变。与原淀粉比较, 十六烷基淀粉醚的抗盐性、亲油性、抗水性、成膜性优异。与传统方法相比,本实验采用双螺杆挤压技术生产淀粉醚,使得工艺大为简便,无“三废”产生疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚,使生产成本降低[8-9]。挤压法生产过程中,在反应体系中反应物质的浓度相对较高,达到较高的反应效率[10-12]。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

羧甲基淀粉 (水分含量(11.58+0.93)%),取代度DS(0.1),武汉华龙现代生物工程有限公司),溴代十六烷(分析纯,沈阳市科尔化学试剂公司),氢氧化钠、氯化钠、磷酸、乙醇溶液等试剂均为国产分析纯。市售大豆油。

DS56-Ⅲ型双螺杆挤压膨化机,济南赛信膨化机械有限公司;T25 basic高速均质机,IKA;UV-9000型紫外分光光度计,上海元都有限公司;S-2500 型扫描电子显微镜,日本日立公司;RVA-4C快速黏度仪,Newport Scientific Pty. Ltd.,Australia;X’Pert Pro多晶X射线衍射仪(XRD),荷兰帕纳公司。

1.2 样品制备

参照羟基的醚化反应机理[3,5],羧甲基淀粉与溴代十六烷的碱性催化反应方程式如下:

调节羧甲基淀粉物料含水率17%～33%、加入浓度为3%～12%的溴代十六烷,用浓度0～6%NaOH作为催化剂,充分混合搅拌后经挤压处理进行醚化反应,挤压处理条件[9-10]为:螺杆转速72～144 rpm、机筒温度40～120 ℃。挤压后冷却至室温,经粉碎、干燥、过筛得到疏水化羧甲基淀粉衍生物。

图1 工艺流程图

1.3 乳化性的测定

将1.00 g样品加入到装有80 mL去离子水的烧杯中,搅拌均匀后放入沸水浴中加热并保持搅拌10 min,将20 mL市售大豆油缓慢加入其中,高速均质机以9 500 r/min的速率搅拌3 min,。从烧杯底部量取乳状液50 μL,加入到25 mL质量分数0.1%的十二烷基磺酸钠(SDS)溶液中,混合摇匀,以质量分数0.1%SDS溶液作为空白对照[11],紫外分光光度计测定乳液在500 nm处的初始吸光度(A0),以此表示乳化性大小(EA)。乳液的乳化稳定性采用乳化稳定指数(ESI)来评价,其计算公式如下[17]:

其中:A0为0时刻的吸光值;T为时间差(20 min);ΔA为20 min后的吸光值。

1.4 黏度的测定

称取3.000 g淀粉衍生物,加入相应质量的蒸馏水,在粘度仪样品罐中用搅拌器混匀,测定。保温50 ℃,以960 r/min搅拌10 s然后以160 r/min匀速转动至测试结束。温度变化为:50 ℃保温1 min,然后经7.5 min等速升温至95 ℃,保温30 min,再经7.5 min降至50 ℃,保温10 min,得到粘度的特征值[12]。

1.5 X射线衍射表征

取一定量待测样品,装填样品到样品片的凹槽内,用平滑玻璃板将样品压紧压实,之后将高出样品板表面的多余粉末轻轻刮去,使样品表面平整。使用X’Pert Pro多晶X射线衍射仪,其铜管操作条件为40 kV和200 mA,产生的CuKα辐射波长为0.154海里,扫描范围为 4°～ 40°(2θ),扫描速度为4°/min[13],发散狭缝宽度(DS)为1°,接收狭缝宽度(RS)为0.02 mm,散射狭缝宽度(SS)为1°。每个样本测量一式3份。

1.6 红外光谱(FT-IR)表征

取一定量的待测产物,用75%的无水乙醇对其进行反复抽滤、洗涤,以去除残留的溴代十六烷,防止其影响实验的结果。将洗涤后的样品烘干,待测。采用KBr压片法,使用OMNIC 7软件分析,全波段扫描扫描分辨率为4 cm-1[14]。

1.7 热重(TGA)分析

采用Ta_60 WS 型TGA对试样进行热失重分析,以了解其耐热性能的变化。测试条件: 氮气保护,升温速率10 ℃/min,升温范围:25～400 ℃。

2 结果与分析

2.1 乳化性分析

乳化性结果如表1所示。从表1可以看出,十六烷基羧甲基淀粉醚的乳化性及乳化稳定性均随着产品醚化度的增加而增大。这是因为,经过在挤压机里进行醚化反应后,长链的疏水基团引入到亲水的羧甲基淀粉分子后,使得原羧甲基淀粉具备了亲水和亲油的两亲性质,即乳化性。十六烷基羧甲基淀粉醚的醚化度越高,意味着接入的长碳疏水性基团数量越多,使产物在油-水界面形成的界面膜增强,产品分子以亲油基伸如油内,亲水基伸入水中,从而定向地排列在油-水界面上形成界面吸附膜,导致界面能降低,阻止了液滴间的聚结[6]。取代度越大,产品分子的疏水能力越强,使得淀粉在水-油界面上的作用力增强,故乳化性能也增加。与未经过挤压醚化改性的羧甲基淀粉相比,即使醚化取代度很小,产品的乳化性能也有明显的提高,也会影响原淀粉的疏水性。因而乳化性能越好。因此,若将此产品用作乳化剂时,应尽量选取取代度较高的十六烷基羧甲基淀粉醚,以保证产品优秀的乳化特性。

表1 不同取代度乳化性与稳定指数

2.2 黏度分析

不同取代度黏度各项特征值如表2所示。

表2 不同取代度黏度各项特征值

由表2可以看出,不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的粘度特征值存在差异。经过挤压后的羧甲基(即DS为0时),黏度明显低于原羧甲基淀粉,这是因为淀粉在挤压机腔内,收到了双螺杆非常强的剪切作用,并吸收到了来自三段机筒的热量,由于这些高压高剪切力的条件存在,羧甲基淀粉分子内部的结构遭到严重的破坏,此时淀粉的糖苷键部分被剪切,连接作用减弱,高聚物形态发生降解,所以与原淀粉相比,挤压羧甲基淀粉的黏度会大幅度地下降。当加入醚化剂后,淀粉黏度各项特征值大大提升,取代度的增大需要添加更多的NaOH来维持反应体系的酸碱平衡[15],碱的加入会使产品产生部分交联现象,所以总体来说加入醚化剂后的黏度增加,且黏度随取代度的增大呈现先增大后减小的趋势。这是由于在醚化取代度较低时,随着取代度增大,疏水性长碳链数量增多,分子内部的疏水缔合作用影响了亲水缔合,使得淀粉颗粒内部的结合力减小,颗粒变得疏松,从而在水溶液中淀粉分子的流体力学体积增大。但是,取代度过大会使得淀粉分子内的疏水缔合超过一定的程度,使淀粉分子链收缩卷曲,流体力学的体积变小,导致产品的表观黏度有一定程度的降低,此外,疏水性基团数量过多会使得产物的水溶性下降,这也是黏度各项特征值随取代度的增大而呈先上升再下降趋势的原因之一[16]。

图2 X射线衍射图

2.3 X射线衍射

通过观察不同取代度样品的X射线衍射图,可以得出淀粉分子晶型结构的变化,其结果如图2所示。

X射线衍射已广泛用于分析淀粉颗粒的结晶结构的特点。本实验采用 X-射线衍射仪对原淀粉及不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的颗粒结晶结构进行了测定和分析,在衍射图谱中,衍射峰的高度和宽度取决于结晶的含量和大小,峰越窄、越高,就表明结晶含量越多,结晶区域越完整[13]。由图可以看出,在A型结晶的特征衍射角15.13°、17.24°、17.93°、23.25°处出现明显的衍射峰,表明原羧甲基淀粉属于典型的A型结晶,并且结晶区晶形较为完整。在经过挤压处理后,衍射角仅在13.25°、20.06°处出现明显衍射,这是由于螺杆对物料进行了高剪切作用,机械外力的作用使羧甲基淀粉原本的结晶结构破坏,于是结晶区的完整程度减小。在醚化反应之后,衍射强度逐渐降低,即结晶程度降低,说明醚化反应对淀粉颗粒的结晶结构有一定的影响,并且醚化取代度的增加,这种影响作用越强。随着取代度的增大,淀粉醚的衍射图中原有结晶结构对应的尖峰衍射特征逐渐削弱,当取代度达到0.071 1时的,原有结晶结构对应的尖峰衍射特征显著削弱,呈导致弥散衍射特性,说明淀粉结晶区由多晶颗粒结构转变成无定型的结构。这可能是由于醚化反应中,醚化剂以及氢氧化钠使葡萄糖残基上羟基转变为负氧离子,破坏了淀粉链之间的氢键,使降低了淀粉结晶区紧密度,表明CMS的醚化过程可能阻碍再结晶行为;另外,由于离子基团同性电荷的互斥作用导致结晶区链间的距离增加,淀粉颗粒膨胀,有利于醚化试剂渗透到颗粒内部进行反应。醚化反应和挤压作用的结合对淀粉颗粒结晶结构的影响导致其物理性质发生很大变化。

2.4 红外光谱分析

图3 红外光谱图

通过观察制备所得不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的红外光谱图(IR),与未经改性的羧甲基淀粉进行比较,可以分析出分子结构和官能团的变化,其结果如图3所示。

DS=0.024 7、0.048 6、0.059 1、0.071 1与DS=0和原淀粉相比,除了具有原淀粉的红外吸收特征外,在2 960～2 850 cm-1之间ν-C-H产生的吸收峰,说明淀粉分子上有C-H的接入;在2 980～3 700 cm-1之间有一个非常明显非常宽的-OH的伸缩振动特征吸收峰,这是由于淀粉葡萄糖单元上含有大量的-OH,但对十六烷基羧甲基淀粉醚来讲,此吸收峰强度变得弱而平缓,这是因为淀粉分子上的羟基被取代所导致[17],说明溴代十六烷的长碳链已接入在淀粉分子上;在1 000～1 100 cm-1处为醇的C-O伸缩振动,十六烷基羧甲基淀粉醚的C-O伸缩振动减弱,这是因为经过醚化改性后的羧甲基淀粉,其分子的醇羟基被取代使得该处峰变弱。随着取代度的增加,其红外吸收特征变性程度相对较大,是接入基团相对较多的原故。

2.5 热重分析

图4 热重分析图

原羧甲基淀粉、不同取代度的羧甲基淀粉钠-十六烷基淀粉醚的TGA曲线如图4。由图4可见,所有样品热失重过程大致分为3个阶段: 在分解初期,热失重变化不大,这是淀粉中水分的脱出的原因,所有样品变化区别不大;在225～325 ℃温度范围内,样品大量失重,这是淀粉中无定形区的分解,原羧甲基淀粉与挤压原淀粉的曲线基本相同,说明挤压基本不会改变淀粉的组成成分,分解温度为318.05 ℃;而加入醚化剂的样品淀粉的结晶区遭较大程度破坏,结晶结构改变,起始分解温度和峰值温度影响降低,取代度的不同对此热失重影响不大。结果表明,在挤压和醚化反应的共同作用下,羟基之间的脱水反应会影响淀粉的热稳定性,十六烷基羧甲基淀粉醚比原淀粉热分解的更快更早。

3 结 论

通过对未改性的原羧甲基淀粉及不同醚化取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚颗粒的微观结构、理化性能、结晶性能等性质进行研究和分析,主要结论如下:

1) 羧甲基淀粉与溴代十六烷在碱性条件下经过挤压醚化反应后,与原羧甲基淀粉相比,乳化性和乳化稳定性增强,黏度各项特征值增大,且随着醚化度的增大而增加;

2) 原淀粉的晶型破坏,说明挤压作用和醚化反应使得淀粉颗粒内部结构发生了一定的改变,转变了淀粉的结晶类型,热稳定性减弱;

3) 醚化后玉米淀粉颗粒表面出现腐蚀的痕迹,并且随着取代度的升高,部分淀粉颗粒出现凹陷,孔洞,破碎现象,说明挤压醚化反应使淀粉颗粒发生了一定程度的破坏,醚化剂可以与淀粉颗粒的无定形区域表面发生反应,小部分在淀粉内部作用,对淀粉颗粒表面造成一定的损害。

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Structural characterization of hexadecyl carboxymethyl starchderivates by extrustion

XIEMengxi1,2,ZHAOZhuo1,2,WANGXia1,CUIXiaotong1,LIFanshu1,WANGChong1,XIAOZhigang1,ZHUMinpeng1

(1. College of Grain Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China;2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

CMS derivatives having both hydrophobic and hydrophilic characteristics were synthesized by reacting CMS with cetyl bromide (CB) using an extrusion process in an alkaline etherification reaction. Under different reaction conditions, a series of hexadecyl carboxymethyl starch ethers (HCSEex) with different degrees of substitution (0, 0.025 7,0.049 6,0.058 1,0.070 1) were characterized based on their physical (morphology and viscosity) and thermal properties. The FT-IR, TGA and X-ray results confirmed that etherification produced high reaction efficiencies and the derivatives exhibites excellent emulsification efficiency, and with the increase of the substitution degree, the various viscosity characteristic values showed a trend of decrease after the first increase; X-ray diffraction diagram shows that the crystal types of starch are changed. Under the combination of etherification and extrusion, CMS derivates decompose earlier than native starch.

carboxymethyl starch; bromohexadecane; hydrophobic; emulsification

2015-09-09。

国家星火计划资助项目(2015GA650007); 辽宁“百千万人才工程”入选项目(2013921038)。

解梦汐(1990-),女,辽宁鞍山人,沈阳师范大学硕士研究生; 通信作者:肖志刚(1972-),男,黑龙江庆安人,沈阳师范大学教授,博士,东北农业大学博士研究生导师。

1673-5862(2016)01-0028-05

TS2

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.01.007